中国粉体网讯 硬碳是一种具有独特结构和优异性能的碳材料，近年来在能源存储、电化学催化等领域备受关注。与石墨不同，硬碳具有高度无序的结构和丰富的纳米孔隙，这些特性使其在锂离子电池、钠离子电池等储能器件中展现出巨大的应用潜力。
随着钠离子电池产业化速度加快，硬碳产业化关注度持续升温，硬碳规模化量产是业内公认的制约钠电池产业化的关键环节。硬碳原料虽然来源广泛，但材料一致性差，解决硬碳量产的瓶颈之一在于找到价格低廉、性能优异、一致性高且供应稳定的前驱体原料。那么，硬碳的来源有哪些？本文将围绕这一问题展开探讨。
硬碳的定义与特性
硬碳又称“非石墨化碳”，通常是难以被石墨化的碳材料的统称。其结构由弯曲的石墨烯片层和无序的纳米孔隙组成。与石墨的层状有序结构不同，硬碳缺乏长程有序性，但具有丰富的微孔和介孔结构。这种独特的结构赋予了硬碳以下特性：
高比表面积：硬碳的孔隙结构提供了大量的活性位点，适合离子存储和吸附。
优异的电化学性能：硬碳在锂离子和钠离子电池中表现出高比容量和良好的循环稳定性。
机械强度高：硬碳材料通常具有较高的硬度和耐久性。
这些特性使得硬碳在能源存储领域具有重要应用价值，而其来源的多样性也为其大规模生产和应用提供了可能。
硬碳的主要来源
硬碳的来源广泛，主要包括生物质、聚合物和化石燃料等。这些前驱体通过热解、碳化等工艺处理，可以转化为具有特定结构的硬碳材料。
生物质
生物质是硬碳最常见的来源之一，主要包括植物类材料和农业废弃物。生物质材料富含纤维素、半纤维素和木质素，这些成分在高温热解过程中会形成具有丰富孔隙结构的硬碳。纤维素在高温碳化时分解，形成类石墨结构，有助于封闭孔隙生成；半纤维素和木质素则防止过度石墨化，增加材料表面缺陷，这些缺陷有利于提升电化学性能。
常见的生物质来源包括果壳类，如椰壳、核桃壳、杏壳等。这些材料因其高碳含量和低灰分，常被用于制备高性能硬碳。此外，竹子、稻草、玉米芯等其他植物材料在特定条件下也可以转化为硬碳。
生物质作为一种丰富的自然资源，因其成本低廉和快速的再生能力，用于制备硬碳材料的原料时具有绝对优势。
聚合物
制备硬碳的聚合物原料主要有天然聚合物和合成聚合物两类。天然聚合物不仅环保且结构中含有的芳香环有助于提高碳材料的石墨化程度，但因较低的孔隙率导致材料的比表面积不大，可能会限制所制硬碳在低电压下的性能表现。合成聚合物则具有更多的灵活性，因为它们的主链结构和空间构型可以通过选择不同的单体和聚合技术来调整，选择适宜种类的前驱体或采用不同的处理方法，可以制备出具有特定微观形貌和结构特性的硬碳材料。
常见的合成聚合物来源包括：
酚醛树脂：通过高温碳化，酚醛树脂可以转化为具有高比表面积和丰富孔隙的硬碳材料。
聚丙烯腈（PAN）：PAN在碳化过程中会形成具有良好导电性和机械强度的硬碳，常用于研究硬碳的基本性质。
聚合物基硬碳因其结构可控性和高纯度，常被用于研究硬碳的基本性质，并在高端应用中发挥作用。目前合成有机物热解制备硬碳工艺已经成熟，但合成有机物如聚丙烯腈、酚醛树脂等高分子聚合物的碳源成本相对较高。
化石燃料
化石燃料主要包括沥青、煤焦油及相关混合物，原料来源广泛、成本低。例如，煤焦油沥青在高温碳化过程中，煤焦油沥青会形成具有丰富孔隙的硬碳材料。这类硬碳材料通常具有较高的导电性和机械强度，适用于某些特殊应用场景。
不过，由于沥青等含有的挥发性物质较多，在生产过程中需要进行额外的废气、废水处理，因此增加了生产成本。此外，目前工艺尚不成熟，制备出的硬碳产品容量较低。
除了上述主要来源，硬碳还可以通过其他途径制备，例如通过化学气相沉积（CVD）等合成方法，可以制备出具有特定结构的硬碳材料；某些工业废弃物或农业副产品也可以通过碳化处理转化为硬碳，实现资源的再利用。
硬碳的制备工艺
硬碳的制备工艺对其结构和性能具有重要影响。常见的制备方法包括：
热解法
热解碳化是一种常见制备硬碳的方法，它涉及在惰性气氛（如氩气或氮气）中将前驱体加热至特定温度并保持一段时间，使得前驱体经历一系列化学反应（例如脱氢和缩聚反应），最终转化为硬碳。这种方法因操作简便、成本相对较低而被广泛采用。
水热碳化法
水热碳化通常用于硬碳前驱体的处理或在硬碳表面形成碳层，这种方法一般在较低的温度下进行，大约在250℃以下。与直接热解碳化相比，水热处理的硬碳材料通常展现出更高的孔隙率，这有助于提高前驱体的碳产率，并且可以通过调控过程参数来控制硬碳的微观结构。
化学活化法
化学活化法是将硬碳前驱体和化学试剂按照一定比例进行混合，随后高温碳化得到硬碳。通常情况下，化学活化法不需要较高的温度和较长的反应时间，然而所制备的碳材料却具有较大的孔径和高比表面积。
化学活化法因其反应时间短、反应温度低，并且产物的比表面积和孔隙率较大，从而在工业领域广泛应用。但是化学活化法在反应时需使用大量活化剂，会造成化学物质的残留，需要反复进行冲洗，并且可能对设备造成腐蚀，带来环境污染。
硬碳的应用前景
硬碳因其独特的结构和性能，在多个领域具有广泛的应用前景。
硬碳作为负极的应用场景 图源：国信证券
硬碳材料在能源领域的应用主要有锂离子电池、超级电容器和钠离子电池。早期锂离子电池使用醚类电解液时，硬碳比石墨负极具有更高的比容量和更好的电解液兼容性，硬碳材料因其较高的比表面积，成为超级电容器的理想负极材料。另外，硬碳因其较大的层间距和丰富的孔隙结构，能够有效存储钠离子，成为当今钠离子电池负极材料的首选。
硬碳作为负极的优势：比石墨类材料具有更好的结构稳定性、充放电循环寿命长、安全性能更好。同时，硬碳的结晶分散，锂离子容易进出，能够提高电池的输出功率。在环境苛刻的低温条件下，石墨负极因其锂离子扩散率较低而容易形成锂枝晶，而硬碳负极锂离子扩散更容易，因而低温性能更好。但缺点是首效低、存储的锂离子量相对较少、容量低。因此，硬碳负极常应用于对瞬时功率要求较大的启停电源、适用于严苛环境的低温电池和动力电池等场景。
结语
硬碳的来源广泛，涵盖了生物质、聚合物、化石燃料等多种材料。这些前驱体通过热解或碳化处理，可以转化为具有特定结构和性能的硬碳材料。随着技术的不断发展，硬碳在锂离子电池、钠离子电池等领域的应用前景广阔。未来，通过优化硬碳的制备工艺和结构设计，有望进一步提升其性能，推动其在更多领域的应用。
参考来源：
1.吉顺等《硬碳储钠负极材料研究进展》
2.赵昊等《钠离子电池硬碳负极研究进展》
3.刘运佳等《用于钠离子电池的生物质衍生硬碳材料研究进展》
4.国信证券《钠电行业深度系列二：硬碳负极：从零到一新突破，生物质路线前景广阔》
5.华创证券《电力设备及新能源行业深度研究报告：钠离子电池：突破关键资源瓶颈，性能优势显著》
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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