中国粉体网讯 高纯石英经过选矿等物理方法初步提纯后，可以去除几乎所有以单体存在的矿物杂质，除杂后杂质元素的含量处于较低水平。此时，气液包裹体和晶格内部类质同象杂质是主要的杂质来源，而这些杂质是制约高纯石英产品制备的关键性因素。物理法提纯无法去除这些杂质，需要进行化学法深度提纯。其中，氯化焙烧是去除石英晶格杂质、碱金属等间隙原子类杂质最主要的方法。
氯化焙烧是在一定温度和氛围条件下，将杂质组分离子转化为低沸点的氯化物，进而将杂质组分分离的过程。常用的氯化剂有氯气、氯化氢、氯化铵、氯化钠和氯化钙等，工业生产过程为保证生产的连续性、稳定性和安全性，一般采用氯化氢气体作为氯化剂。
氯化焙烧按产物形态可分为高温焙烧、中温焙烧、氯化离析。不同的氯化剂和焙烧温度与晶格杂质作用的方式和效果存在较大差异。中温氯化焙烧是指将反应生成氯化物留在石英砂样品中，通过后续的酸洗操作去除杂质，也被称为氯化焙烧-浸出法，此方法工艺较为成熟，但是去除效率较低。高温氯化焙烧生成的氯化物呈气态，焙烧过程中直接从矿物中挥发脱除，因此也称为高温氯化挥发法。氯化-离析法则是在高温氯化焙烧基础上加入还原剂，将金属杂质还原为金属单质的过程。
传统氯化焙烧工艺
在传统的氯化焙烧纯化技术中，通常在Cl2或HCl气体气氛中被加热到1000～1200℃。主要微量金属元素（例如在石英晶格中结合的Al3+、Fe3+和Ti4+）扩散到石英晶粒的表面/界面，然后与电离出的Cl-反应，形成低沸点氯化物得以被迅速去除。即使在1000~1200℃，硅氧四面体的结合能力依旧很大，金属元素仍以极低的扩散速率向石英表面/界面扩散，严格地限制了氯化反应的反应速率。
氯化焙烧后石英颗粒表面形貌
在较高的温度（1200～1500℃）下，固体石英砂明显熔化形成固溶体，由于总孔隙率的降低，石英颗粒的体积密度大大增加；在这种温度下，尽管金属元素已经被活化，但固溶体石英失去了许多允许晶格杂质与Cl-反应的活性界面。
由于传统氯化焙烧纯化技术温度较高，一些盐类氯化剂被引入到石英提纯中以降低焙烧温度并提升分离效率。采用包括NaCl和KCl在内的高效氯化剂对高品质石英进行提纯，石英的晶体结构可以被阳离子严重破坏，从而促进从α-石英到β-石英或方晶石的快速相变。快速相变会以介孔和活性界面的形式形成丰富的晶体缺陷，为相分离提供可能的活性位点。氯化剂中的阳离子（Na或K）可以被氯气或氯化氢气体去除，从而实现对结构性和面网间碱金属元素杂质的综合去除。同时，应该注意的是，NaCl和KCl在石英加工中的用量必须严格限制。
相关研究人员使用氯化焙烧的技术进行高纯石英材料的深度提纯，结果表明，针对Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8种常见的高纯石英杂质，氯化焙烧对碱金属K、Na的去除率最好，1200℃时K、Na可降至最低；氯化焙烧对Fe、Li有一定的去除作用，其他杂质Al、Ti、Ca、Mg未见明显的去除效果，Al、Ti、Ca、Mg等元素虽与氯化合的能力很强，但是它们与氧结合的能力更强，在标准状态下不能够被氯气所氯化。
微波氯化焙烧工艺
微波是一种超高频电磁波，能够快速将介电常数较大的物质加热至极高温度，具有快速、选择性加热的特征。微波加热在石英砂包裹体脱除、干燥等方面有广泛应用。与传统的氯化焙烧相比，微波场加热具有升温速率快的特点。由于石英砂内部包裹体与石英基体的介电常数差异大，在微波场中，包裹体快速吸收电磁波并迅速升温，从而在其与石英基体之间产生较大的温度差，促使包裹体热爆裂并产生微裂纹，为氯化反应的进行创造有利条件。微波焙烧过程中，石英晶体发生位移性转变和重构性转变，伴随内部热缺陷的产生，促进晶格杂质的迁移和氯化脱除。
近年来，微波氯化焙烧研究受到重视。宋望峰研究了凤阳石英砂微波氯化提纯技术及相关机理。使用NH4Cl作为氯化剂，掺杂量2%时在900℃微波焙烧2h，之后采用HF、HCl和HNO3混合酸在110℃酸浸2h，石英砂中铝含量由738.8×10-6降至17.9×10-6。微波焙烧温度升高至1100℃时，铝的脱除率提升至 98.29%。即温度升高导致体积和内部结构变化，有利于内部杂质的暴露和脱除。此外，微波焙烧会显著影响石英的晶格参数，一方面由于石英发生晶型的转变，另一方面由于晶格杂质析出导致晶格缺陷。
美国尤尼明公司率先在高纯石英砂提纯中实现氯化焙烧工业应用，该公司使用此方法可以脱除石英杂质中最难除的Ti，氯化焙烧技术受到尤尼明（矽比科）的封锁。近年来，国内高纯石英砂氯化提纯基础理论研究和技术开发虽然取得长足进展，相关企业已陆续掌握氯化提纯工艺，实现了坩埚用外层砂和中层砂的生产，但对不同原料类型、不同杂质含量石英砂的适用性有待提升，需要进一步加强对氯化焙烧机理、氯化剂选择，深入解析不同杂质元素，形成原料适用性更广、生产稳定性更高的氯化提纯工艺。
参考来源：
刘慧阳等.高纯石英砂氯化焙烧技术研究进展
林敏等.高纯石英（SiO2）评述（二）：晶格杂质的活化与分离技术
宋望峰.微波氯化煅烧提纯石英砂及其机理研究
武志超等.高纯石英应用及化学提纯技术研究进展
张海啟等.高纯石英中杂质特征及深度化学提纯技术研究进展
施娅颖等.高纯石英的杂质类型及深度提纯技术研究进展
（中国粉体网编辑整理/初末）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！
