纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型填料，广泛应用于橡胶和塑料行业，部分已实现工业化生产［1 ］。由于其来源广泛，价格低廉，品种规格多，填充量大，着色自由，无毒，对高分子材料具有明显的补强效果，故有着广阔的应用前景。但由于纳米碳酸钙具有表面能高，亲水疏油，极易团聚的特点，难以在非极性或弱极性的橡胶和塑料中均匀分散，限制了其补强作用的发挥。我国橡胶行业大量使用碳酸钙，但多为直接填加未改性的微米级碳酸钙，少数使用硬脂酸包覆的碳酸钙。硬脂酸包覆型纳米碳酸钙仅为物理改性，碳酸钙颗粒在橡胶基体中的分散性虽优于未改性的碳酸钙，但与橡胶基体的作用很弱，易造成应力集中而使断裂发生在填料颗粒与基体之间。为了从根本上改善填料在橡胶基体中的分散，更有效地发挥其补强作用，本文使用带有酚醛结构的反应性有机改性剂对纳米CaCO3进行表面改性制得的改性纳米碳酸钙（M-CaCO3），填充到丁苯橡胶（SBR）中，制备了SBR／M-CaCO3纳米复合材料，对复合材料的力学性能、热稳定性能和耐老化性能等进行了研究，并与工业化产品硬脂酸包覆型纳米碳酸钙（CCR）的性能进行了比较。
1 实验部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒径80nm，pH值8.7~9.5，广东恩平市广平化工实业有限公司产品；M-CaCO3：自制，由带有酚醛结构的反应性有机改性剂在固相粉体状态对纳米CaCO3进行表面改性制得；SBR：牌号1502，吉林石化公司产品；其他橡胶配合剂均为市售工业品。
1．2 试样制备
基本配方（质量份）：SBR 100，氧化锌4，硬脂酸2，促进剂DM 0.5，促进剂CZ 1.5，防老剂4010NA1.5，硫黄1.5，CaCO3变量。
混炼及硫化：采用上海第一橡胶机械厂生产的X（S）K-160型开炼机进行生胶的塑炼以及CaCO3和各种配合剂的混炼。配合剂加料顺序为：活化剂，促进剂，防老剂，填料（纳米碳酸钙）和硫黄。采用上海第一橡胶机械厂生产的25t平板硫化机对试样进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间采用台湾优肯公司生产的UR2030型硫化仪测定。
1.3 分析与测试
力学性能：拉伸试验和撕裂强度试验均在台湾优肯公司生产的UT一2060型电子拉力机上进行，拉伸速率为500mm／min。拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和拉断永久变形按GB／T 528—1998测定，撕裂强度（直角形试样，无缺口）按GB／T 529一1999测定。邵尔A型硬度按GB／T531—1999测定。
TEM分析：采用日本电子公司生产的JEM-100 CXⅡ型TEM进行分析，将SBR／CCR和SBR／M-CaCO3纳米复合材料硫化胶试样在液氮中冷冻切片后观察并拍照。
热空气老化性能：将试样置于70℃的热空气老化箱中72h后，计算其热空气老化前后的拉伸强度、拉断伸长率等性能的变化。
热重分析（TGA）：采用美国TA公司生产的TGA 2050型热重分析仪进行测试。在氮气气氛下，以10℃／min的速率升温，从室温（25℃）升至600℃。
2 结果与讨论
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力学性能
图1为M-CaCO3和CCR用量对SBR力学性能的影响，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分别为SBR／M-CaCO3和SBR／CCR复合材料的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、300％定伸应力、永久变形和硬度。
由图可知，未补强的SBR力学性能很低，拉伸强度只有1.67MPa，撕裂强度只有8.6kN／m［2］。M-CaCO3对SBR的补强效果明显好于CCR。随着CCR的加入，SBR的拉伸强度和撕裂强度上升趋势缓慢，说明CCR对SBR的补强效果不明显；而加入M-CaCO3，材料拉伸强度大幅度提高。当M-CaCO3添加量为20份时，拉伸强度达到最大18.81MPa，为未补强SBR的11倍，同时也是添加同等份数CCR的5倍；M-CaCO3用量超过40份时拉伸强度呈下降趋势。复合材料300％定伸应力也随着M-CaCO3的加入有较大提高，而随着CCR的加入呈下降趋势。复合材料拉断伸长率随着M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趋势，最大拉断伸长率大于700％，且高于添加CCR。加入M-CaCO3，撕裂强度明显提高，且明显高于添加同等份数的CCR；M-CaCO3用量超过20份时撕裂强度上升趋势缓慢。
材料的硬度和永久变形随着CCR和M-CaCO3份数的增加逐渐变大，体现了CaCO3作为无机填料的特征。添加M-CaCO3的复合材料永久变形大于添加同等份数CCR。
CCR对SBR补强效果不明显，是由于表面被硬脂酸改性的CCR与橡胶基体结合不牢固，仅为物理改性，CCR在基体中分散性差。M-CaCO3与橡胶间有较强的界面粘结作用，且在橡胶基体中分散性好，因此有很好的补强作用。M-CaCO3添加量为20~40份时，复合材料综合力学性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微观形态
图2中（a），（b）分别是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）复合材料的扫描电镜照片。由（a）可看出，CCR在丁苯橡胶中的团聚现象严重，大部分粒子凸出于断面表面，且粒子表面无附胶，说明CCR与橡胶基体结合力弱。由（b）可看出，M-CaCO3在橡胶基体中分散均匀且大多数粒子被橡胶包埋，粒子与橡胶基体之间界面模糊，结合紧密，少数凸出于断裂面的粒子表面有明显的附胶，说明M-CaCO3粒子与橡胶基体之间产生了较强的结合［３］。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的热稳定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮气气氛下的失重曲线得到的材料失重率为5％和10％的温度数据如表1所示。可以看出，M-CaCO3和CCR的加入都明显提高了SBR在氮气中的耐热分解性能。SBR／CCR复合材料热失重率为5％和10％时的温度分别比SBR提高了27.4℃和13.5℃；SBR／M-CaCO3复合材料的耐热性能更佳，热失重率为5％和10％时的温度分别比SBR提高了32.6℃和20.9℃。这说明M-CaCO3与SBR基体结合更紧密，键合离解能更高，从而有效提高了硫化胶的热分解温度［4］。
2．4 SBR／M-CaCO3复合材料的热空气老化性能
添加不同份数M-CaCO3的复合材料热空气 老化前后的力学性能如表2所示。可以看出，随着M-CaCO3份数的增加，复合材料的拉伸强度下降率和拉断伸长率下降率不断降低，分别由添加20份M-CaCO3时的63％和35％降低到60份的23％和13%，说明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡胶尽管拉伸强度下降率不大，但拉伸强度只有1.67MPa，没有实用价值。老化后胶料的硬度有所增加，但M-CaCO3份数对胶料硬度变化影响不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因为M-CaCO3的加入有效地增加了硫化胶的密度，从而提高了空气的阻隔性能，并且因M-CaCO3直接参与了丁苯橡胶的硫化交联，有效地提高了键合离解能，使体系的热空气老化性能明显提高。
3 结论
纳米碳酸钙经带有酚醛结构的反应性有机改性剂进行表面改性后所得的M-CaCO3，对丁苯橡胶的补强效果明显优于工业化生产的硬脂酸包覆型纳米碳酸钙（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明显改善，界面结合力增强，热稳定性明显提高。M-CaCO3能明显改善丁苯橡胶的热空气老化性能。当M-CaCO3添加量为20~40份时，SBR／M-CaCO3纳米复合材料硫化胶的综合力学性能最好。
参考文献
［１］吴绍吟，练恩生．纳米碳酸钙的特点与应用［Ｊ］．橡胶工业，1999，46（3）：146—150．
［２］吴绍吟，李红英，马文石．纳米碳酸钙对溶聚丁苯橡胶胶料的补强作用［Ｊ］．橡胶工业，1999，46（8）：456—459．
［3］贾德民，古菊，周扬波．新型改性纳米碳酸钙对天然橡胶的补强作用［J］．华南理工大学学报，2004，32（3）：94—96．
［4］古菊，贾德民，罗远芳．天然橡胶／固相法改性纳米碳酸钙复合材料的微观形态与力学性能［J］．合成橡胶工业，2005，28（5）：374—377．
［5］高树峰，常娜，孙凌云．纳米碳酸钙对CR性能的影响研究［J］．特种橡胶制品，2005，26（4）：15—18.
1 实验部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒径80nm，pH值8.7~9.5，广东恩平市广平化工实业有限公司产品；M-CaCO3：自制，由带有酚醛结构的反应性有机改性剂在固相粉体状态对纳米CaCO3进行表面改性制得；SBR：牌号1502，吉林石化公司产品；其他橡胶配合剂均为市售工业品。
1．2 试样制备
基本配方（质量份）：SBR 100，氧化锌4，硬脂酸2，促进剂DM 0.5，促进剂CZ 1.5，防老剂4010NA1.5，硫黄1.5，CaCO3变量。
混炼及硫化：采用上海第一橡胶机械厂生产的X（S）K-160型开炼机进行生胶的塑炼以及CaCO3和各种配合剂的混炼。配合剂加料顺序为：活化剂，促进剂，防老剂，填料（纳米碳酸钙）和硫黄。采用上海第一橡胶机械厂生产的25t平板硫化机对试样进行硫化，硫化温度160℃，硫化时间采用台湾优肯公司生产的UR2030型硫化仪测定。
1.3 分析与测试
力学性能：拉伸试验和撕裂强度试验均在台湾优肯公司生产的UT一2060型电子拉力机上进行，拉伸速率为500mm／min。拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和拉断永久变形按GB／T 528—1998测定，撕裂强度（直角形试样，无缺口）按GB／T 529一1999测定。邵尔A型硬度按GB／T531—1999测定。
TEM分析：采用日本电子公司生产的JEM-100 CXⅡ型TEM进行分析，将SBR／CCR和SBR／M-CaCO3纳米复合材料硫化胶试样在液氮中冷冻切片后观察并拍照。
热空气老化性能：将试样置于70℃的热空气老化箱中72h后，计算其热空气老化前后的拉伸强度、拉断伸长率等性能的变化。
热重分析（TGA）：采用美国TA公司生产的TGA 2050型热重分析仪进行测试。在氮气气氛下，以10℃／min的速率升温，从室温（25℃）升至600℃。
2 结果与讨论
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力学性能
图1为M-CaCO3和CCR用量对SBR力学性能的影响，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分别为SBR／M-CaCO3和SBR／CCR复合材料的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、300％定伸应力、永久变形和硬度。
由图可知，未补强的SBR力学性能很低，拉伸强度只有1.67MPa，撕裂强度只有8.6kN／m［2］。M-CaCO3对SBR的补强效果明显好于CCR。随着CCR的加入，SBR的拉伸强度和撕裂强度上升趋势缓慢，说明CCR对SBR的补强效果不明显；而加入M-CaCO3，材料拉伸强度大幅度提高。当M-CaCO3添加量为20份时，拉伸强度达到最大18.81MPa，为未补强SBR的11倍，同时也是添加同等份数CCR的5倍；M-CaCO3用量超过40份时拉伸强度呈下降趋势。复合材料300％定伸应力也随着M-CaCO3的加入有较大提高，而随着CCR的加入呈下降趋势。复合材料拉断伸长率随着M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趋势，最大拉断伸长率大于700％，且高于添加CCR。加入M-CaCO3，撕裂强度明显提高，且明显高于添加同等份数的CCR；M-CaCO3用量超过20份时撕裂强度上升趋势缓慢。
材料的硬度和永久变形随着CCR和M-CaCO3份数的增加逐渐变大，体现了CaCO3作为无机填料的特征。添加M-CaCO3的复合材料永久变形大于添加同等份数CCR。
CCR对SBR补强效果不明显，是由于表面被硬脂酸改性的CCR与橡胶基体结合不牢固，仅为物理改性，CCR在基体中分散性差。M-CaCO3与橡胶间有较强的界面粘结作用，且在橡胶基体中分散性好，因此有很好的补强作用。M-CaCO3添加量为20~40份时，复合材料综合力学性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微观形态
图2中（a），（b）分别是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）复合材料的扫描电镜照片。由（a）可看出，CCR在丁苯橡胶中的团聚现象严重，大部分粒子凸出于断面表面，且粒子表面无附胶，说明CCR与橡胶基体结合力弱。由（b）可看出，M-CaCO3在橡胶基体中分散均匀且大多数粒子被橡胶包埋，粒子与橡胶基体之间界面模糊，结合紧密，少数凸出于断裂面的粒子表面有明显的附胶，说明M-CaCO3粒子与橡胶基体之间产生了较强的结合［３］。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的热稳定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮气气氛下的失重曲线得到的材料失重率为5％和10％的温度数据如表1所示。可以看出，M-CaCO3和CCR的加入都明显提高了SBR在氮气中的耐热分解性能。SBR／CCR复合材料热失重率为5％和10％时的温度分别比SBR提高了27.4℃和13.5℃；SBR／M-CaCO3复合材料的耐热性能更佳，热失重率为5％和10％时的温度分别比SBR提高了32.6℃和20.9℃。这说明M-CaCO3与SBR基体结合更紧密，键合离解能更高，从而有效提高了硫化胶的热分解温度［4］。
2．4 SBR／M-CaCO3复合材料的热空气老化性能
添加不同份数M-CaCO3的复合材料热空气 老化前后的力学性能如表2所示。可以看出，随着M-CaCO3份数的增加，复合材料的拉伸强度下降率和拉断伸长率下降率不断降低，分别由添加20份M-CaCO3时的63％和35％降低到60份的23％和13%，说明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡胶尽管拉伸强度下降率不大，但拉伸强度只有1.67MPa，没有实用价值。老化后胶料的硬度有所增加，但M-CaCO3份数对胶料硬度变化影响不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因为M-CaCO3的加入有效地增加了硫化胶的密度，从而提高了空气的阻隔性能，并且因M-CaCO3直接参与了丁苯橡胶的硫化交联，有效地提高了键合离解能，使体系的热空气老化性能明显提高。
3 结论
纳米碳酸钙经带有酚醛结构的反应性有机改性剂进行表面改性后所得的M-CaCO3，对丁苯橡胶的补强效果明显优于工业化生产的硬脂酸包覆型纳米碳酸钙（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明显改善，界面结合力增强，热稳定性明显提高。M-CaCO3能明显改善丁苯橡胶的热空气老化性能。当M-CaCO3添加量为20~40份时，SBR／M-CaCO3纳米复合材料硫化胶的综合力学性能最好。
参考文献
［１］吴绍吟，练恩生．纳米碳酸钙的特点与应用［Ｊ］．橡胶工业，1999，46（3）：146—150．
［２］吴绍吟，李红英，马文石．纳米碳酸钙对溶聚丁苯橡胶胶料的补强作用［Ｊ］．橡胶工业，1999，46（8）：456—459．
［3］贾德民，古菊，周扬波．新型改性纳米碳酸钙对天然橡胶的补强作用［J］．华南理工大学学报，2004，32（3）：94—96．
［4］古菊，贾德民，罗远芳．天然橡胶／固相法改性纳米碳酸钙复合材料的微观形态与力学性能［J］．合成橡胶工业，2005，28（5）：374—377．
［5］高树峰，常娜，孙凌云．纳米碳酸钙对CR性能的影响研究［J］．特种橡胶制品，2005，26（4）：15—18.
