全球最大炭黑项目贵州开工

3月26日，贵州省六盘水市六枝特区碳基新材料项目开工奠基仪式举行。据了解，六枝特区碳基新材料项目投资15亿元，将采用国际领先的生产技术和设备，建设单套产能全球最大的50万吨煤焦油深加工项目，建设2条单套产能全球最大的7万吨炭黑生产项目，建设单套产能全球最大的7万吨奈法苯酐项目，建设2条单套产能全球最大的4万吨特种炭黑项目，建设全球最节能的35兆瓦高温、超高压炭黑尾气余热发电项目，建设能耗低、效率高的15万吨改质沥青项目。

新闻出处：六枝特区人民政府

纳米材料的充分分散一直是纳米材料应用中的重难点之一。由于纳米材料的高比表面积和高表面能，纳米颗粒间的高凝聚力使得纳米颗粒更倾向于形成团聚体和团束，这样的纳米颗粒团聚物极难被彻底分散。

纳米导电炭黑材料也同样如此，由于其高比表面、高导电性和抗氧化性能，目前虽然被广泛应用于电子、能源、涂料、汽车、医疗和纺织行业，但其分散性、电化学稳定性和界面相容性等问题依然是相关产业和应用开发的技术瓶颈。

在高分子材料的应用中，为了解决纳米导电炭黑材料分散性问题，已有大量研究尝试采取一系列的氧化、偶联剂、分散剂、表面枝接等颗粒表面改性手段以及搅拌、热处理、干预混烧结等成型工艺改进方法，以期获得更好的分散效果（王勇和黄锐，2003）。在理想化的分散状态下，纳米导电炭黑材料的团聚体被充分打开后，吸附在颗粒上的分散剂或枝接聚合物发挥着静电排斥和空间位阻效应，可以有效防止颗粒再次团聚，使得颗粒以原生粒径的形态存在。此时，通过扫描电子显微镜（SEM）观测到的颗粒粒径与激光粒度仪的测试结果会更一致。这些在绝缘基体中均匀分散的纳米导电炭黑颗粒可以形成良好的导电网络，使相应的高分子材料具有防静电或电磁屏蔽作用。

相比未被充分分散而以微米级颗粒形态存在的导电炭黑颗粒而言，纳米级的导电炭黑颗粒可以提供更好的拉伸强度、弹性模量、硬度、隔热和阻燃性能（图1；Sabr et al.，2021；赵雅婷等，2023），并增加产品的光洁度（顾金云等，2016）。与其他导电性能更差、抗氧化能力更弱、成本更高的金属粉体相比，纳米导电炭黑材料无疑是最理想的共混导电填料。

▲ 图1. 低密度聚乙烯分别与纳米级和微米级炭黑颗粒共混后的机械性能和热传导性能比较（Sabr et al.，2021）

然而，已有的研究结果表明，受pH值、分散剂的种类、分散剂的比例、分散介质的选择、搅拌时间、超声功率、超声时间、分散温度等不同工艺条件的影响，纳米导电炭黑颗粒在分散体系中的分散效果会有所差异（凌玲等，2012；Farhadpour et al.，2022）。因此，开发适用于纳米导电炭黑的粒度检测分析方法尤为重要，不仅能帮助我们更好地理解其分散机理，获得准确且可靠的粒度分析结果，以便于真实反映其在下游应用场景中的实际分散效果，还可以反向指导和优化工艺条件，拓宽纳米导电炭黑材料的应用场景和领域。

为此，我们设置了一系列的梯度分散方案，以开发出更科学的纳米导电炭黑分散方法。测试中使用的样品为某生产工程塑料的新材料厂家提供的一份纳米导电炭黑样品，采用欧美克Topsizer激光粒度仪搭配两款湿法循环进样器（图1）进行测试，并对三种不同分散方案下的测试结果进行横向对比和评价，最终筛选出一个最佳的分散方案以供参考。

▲ 图2. Topsizer干湿二合一激光粒度分析仪及SCF-105B全自动湿法循环进样器和SCF-126B微量耐腐蚀湿法循环进样器

三种分散方案中使用的分散剂、超声条件和分散介质如表1所示，其对应的粒径测试结果（表2）和粒度分布图（图3）结果显示，在超声条件不变的情况下，纳米导电炭黑的分散效果主要受分散剂和分散介质影响。

▲ 表1. 三种分散方案设计

*1注：常规分散剂由十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶液、六偏磷酸钠（(NaPO3)6）溶液和无水乙醇配制而成；

*2注：某高分子聚合物为一种非离子型梳状聚合物；

在三个分散方案中，方案A的纳米导电炭黑颗粒大部分都处在微米段（图3A）；而方案B的纳米导电炭黑颗粒整体变小，相应地D10、D50和D90都较方案A有大幅度减小，颗粒大部分处在纳米段（图3B），但依然存在少量500 nm以上的团聚体未被充分分散。

由于分散体系中同时存在纳米级、亚微米级和微米级的颗粒，颗粒粒径的一致性程度较低，因此方案B的分布宽度也最宽；方案C的4项粒径特征值结果几乎都最小，该导电炭黑颗粒分布呈典型纳米材料粒度分布（图3C）。相较方案B而言，方案C对500 nm以上的团聚体的分散效果更好，且颗粒粒径的一致性程度较高，分布宽度更窄。

▲ 表2. 三种分散方案下纳米导电炭黑颗粒的粒径特征值结果

▲ 图3. 三种分散方案下纳米导电炭黑颗粒的粒度分布图

三种分散方案比较的-粒径特征值统计分析结果显示（图4）， D10、D50和D90在三种分散方案间都有较大差异，相对均方差均达到155%以上，说明分散方法的不同会显著影响颗粒的粒径测试结果。

▲ 图4. 三种分散方案的粒径特征值统计分析结果

注：ID458、460、506分别对应分散方案A、B、C的测试结果平均值

为了进一步验证Topsizer激光粒度仪的测试结果，我们还使用了欧美克PIP8.1颗粒图像处理仪（图5）分别观察经过方案A和方案C分散处理后的纳米导电炭黑颗粒图像，以直观地评估该样品在不同分散体系中的分散效果。

▲ 图5. 欧美克PIP8.1颗粒图像处理仪

从样品制备情况来看，方案C中某高分子聚合物对纳米导电炭黑样品的浸润效果极佳（图6C1），而采用方案A中的常规分散剂浸润样品时，尽管已使用200W探头式超声处理样品15mins，但仍然会有部分肉眼可见的颗粒物漂浮在液面上方（图6A1），浸润效果显然更差。

颗粒显微图像结果显示，方案A中有较多10μm以上的大颗粒（图6A2），而方案C中几乎没有1μm以上的大颗粒（图6C2），颗粒图像处理仪的观察结果与Topsizer激光粒度仪的粒径测试结果基本一致。

▲ 图6. 经过不同分散剂和超声条件处理后的纳米导电炭黑悬浮液及其颗粒显微图像结果

注：A1和C1分别为经过方案A和方案C的相应分散剂和超声条件处理后的纳米导电炭黑悬浮液；A2和C2分别为上述两个样品在欧美克PIP8.1颗粒图像处理仪中使用10倍物镜和40倍物镜观察所得的颗粒显微图像结果。

从样品制备情况、颗粒显微图像结果以及激光粒度仪的粒径测试结果和粒度分布图综合来看，常规分散剂对纳米导电炭黑样品的分散效果最差；将分散剂和分散介质更换为无水乙醇后，样品的分散情况有所改善，但依然存在部分微米级团聚颗粒未能被充分分散；使用某高分子聚合物作为分散剂时，即便依然使用纯净水作为分散介质，其对样品的分散效果还是显著优于前述两种分散方案。

经过分散方案C处理后的纳米导电炭黑样品的粒径测试结果数据重复性最佳（D10、D50和D90的相对均方差均为0.000%，表3），多次取样重现性良好。因此，对该纳米导电炭黑样品而言，使用方案C作为分散方案时测试结果更可靠。

▲ 表3. 三种分散方案下连续测试中的粒径特征值重复性比较

*注：表中数值为一次取样连续测试5条粒径结果的相对均方差

随着科学的进步，材料的研发和应用总体呈现出日益精细化的趋势，尤其是在各个新兴领域，材料颗粒尺寸逐步从微米级向纳米级转化。然而，在实际的应用场景中，粒径更小的材料并非总是第一选择。譬如，在电阻式柔性应变传感器的聚合物复合材料中，粒径过小的纳米导电炭黑颗粒反而容易造成导电填料团聚，影响聚合物基体的耐疲劳性。

在纳米导电炭黑材料的粒径测试中，盲目地追求粒径结果更小、更贴近原生粒径结果的测试方法同样值得商榷。稳健的方法学开发应该建立在综合考虑样品的分散特性、样品的实际应用场景以及良好的测试结果重复性和重现性的基础上。尤其是当材料中颗粒存在硬团聚的情况时，在实际应用中，这样的材料极大可能难以被彻底分散。

科学合理的测试方法应该更加着重于对实际应用场景中颗粒分散效果的还原和响应，以便有效的保证测试结果的真实性，准确反映配方研发阶段和工艺情况，从而指导配方和工艺条件的优化与调整。而另一方面，以粒度仪的表征结果为媒介，探索新的分散方法也同样有助于进一步深入理解材料的分散机理，进而为研发提供新思路和技术前瞻。

参考文献

·顾金云, 涂必冬, 钱其琨, 等. 纳米导电炭黑的表面改性对超高压电缆用半导电屏蔽料性能影响的研究[J]. 电线电缆, 2016, (2): 16-18&39.

·凌玲, 黄华成, 王晓媛, 等. 纳米导电炭黑防静电PTFE涂层的研究[J]. 上海涂料, 2012, 50(7): 16-19.

·王勇, 黄锐. 炭黑复合导电高分子材料成型加工研究进展[J]. 工程塑料应用, 2003, 31(3): 63-65.

·赵雅婷，李奇，赵雪松，等. Nano-CB 改性发泡木塑复合材料性能研究[J]. 应用化工，

·Farhadpour M, Jahanaray B, Pircheraghi G, et al.. Simultaneous use of physical and chemical dispersants for electrical conductivity enhancement in polyamide 6/carbon nanotube/conductive carbon black hybrid nanocomposites[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials, 2022, 61(3): 263-275.

·Sabr O, Al-Mutairi N, Layla A. Characteristic of low-density polyethylene reinforcement with nano/micro particles of carbon black: a comparative study[J]. Archives of Materials Science and Engineering, 2021, 110(2): 49-58.