【瑞士步琦】【应用】水和废水中凯氏氮的测定

步琦 2023-08-18 | 阅读：461

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水和废水中凯氏氮的测定

自然界氮素蕴藏量丰富，以三种形态存在:分子氮 N₂，占大气的 78%；有机氮化合物;无机氮化合物。其中水体中的氮主要包括有机氮和无机氮两大类，其总量称为总氮(英文缩写为 TN)。

氮在水体中会发生转化。随着时日的延长，有机氮很不稳定，容易在微生物的作用下，分解成无机氮(在无氧的条件下，分解为氨氮;在有氧的条件下，先分解为氨氮，再分解为亚硝酸盐氮与硝酸盐氮)，并不断减少。

目前，国标针对水质中氮的分析主要分总氮、氨氮、硝态氮、凯氏氮4个方面。

在水处理领域，一般认为总氮=总凯氏氮+硝氮+亚硝氮，凯氏氮=有机氮+氨氮。

以下举部分标准：

HJ 636—2012 水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法
GB 11891-1989 水质凯氏氮的测定
HJ537- 2009 水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法

硝酸盐氮的测定方法有离子选择电极法、酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、紫外分光光度法、戴氏合金换元法、离子色谱法、紫外法。戴氏合金换元法适用于污染严重并带深色水样。

在本研究中，通过测试在不同浓度的尿素溶液中氮的回收率，对水样品中进行 TKN 以及检测限(LOD)和定量限(LOQ)的测定。

设备

快速消解仪 K-439 (1154392000)
尾气吸收仪 K-415 (114152331)
MultiKjel K-365 (11K36531210)
样品管 300mL (037377)
消化棒 (043087)
分析天平(accuracy ± 0.1 mg)

试剂与材料

试剂：

浓硫酸 96%, VWR (85546.320)
BUCHI 凯氏定氮片(11057980)
NaOH 32 %, VWR (9913.9010)
2% 硼酸 pH 4.65 with Sher 指示剂和 3g/L KCl
硫酸 0.1mol/L, VWR (30145.297)
尿素, 试剂纯度 99.7%, Merck (1.08487.000)
100-1000µL 微量移液吸管
去离子水

安全操作请参考所有相应的 MSDS!

样品：

尿素原液1：~ 0.5 mg N/mL模拟地表水中 TKN 浓度
尿素原液2：~ 1.5 mgN /mL模拟废水中 TKN 浓度

实验步骤

3.1 消解方法

在 300mL 的样品管中用移液管吸出所需的样品体积(本例中为尿素原液)(表1)
加入 1 片催化剂和 8mL 硫酸，并沿样品管壁小心地插入消化棒，以帮助提高硫酸的沸点。
同时准备空白样品，只加试剂不加样品。
将尾气吸收仪 K-415 连接到 K-439 吸收酸雾。
将抽吸模块安装到样品管上，进行消解。(根据表2)
将带样品的机架插入冷却位置，开始预热步骤。预热完成后，将样品架移至消解位置，按照表2 所列参数开始消解。
待样品消化完毕后在冷却位置冷却。

表1：样品的重量

样品	体积 [mL]	蒸馏水稀释 [mL]	TKN 浓度 ppm
尿素溶液1	0.2	200	0.5
尿素溶液1	0.4	200	1.0
尿素溶液2	1	25	60.0

表2：K-439 标准消化的温度梯度

步骤	温度 [°C]	预热
预热	250	1
350	2	490
2	490	125
冷却	–	35

注释:本应用说明中的消化时间保持在所需时间以上，可以根据应用进行调整，在较低的回收率上可以进一步提高。

3.2 蒸馏滴定

根据下列参数进行蒸馏和滴定。

表3：MultiKjel 蒸馏滴定的参数

反应监测	Off
H₂O 体积	50mL
NaOH 体积	40mL
Reaction 时间	5s
蒸汽等级	固定时间
蒸汽功率	100%
水平检测	Off
蒸馏时间	180s
蒸馏搅拌速度	5
滴定类型	硼酸滴定
H₃BO₃ 体积	60mL (2%)
滴定搅拌速度	8
滴定开始时间	180s
样品管排空	30s
接收瓶排空	30s
Eco 滴定仪方法	BUCHI Blank BUCHI Sample
标准滴定液	H₂SO₄ 0.01 mol/L
传感器类型	Potentiometric (pH)
Endpoint pH	4.65

3.3 计算

结果是按氮的百分比计算的。用公式(1)(2)(3)计算结果。

w_N：氮的重量分数
V_样品：样品消耗滴定酸的体积 [mL]
V_Blank：空白消耗滴定酸的平均体积[mL]
z：摩尔系数(1 for HCl, 2 for H₂SO₄)
c：滴定液浓度[mol/L]
f：滴定系数(商业溶液一般为1.000;参照产品合格证)
M_N：氮的分子量(14.007 g/mol)
m_样品：样品质量 [g]
1000：转化因子[mL to L]
%N：氮的重量百分比
P：对照品尿素的纯度[%]

结果

4.1 测定检测限(LOD)和定量限(LOQ)

“空白法”测定检测限(LOD)和定量限(LOQ)[4]。

用 200mL 去离子水样品、1 片钛片和 8mL 硫酸测定 10 个空白。根据表2 和表3 所列参数对进行了整理和确定，结果如表4 所示。

表4：空白测定结果(300mL 样管中去离子水体积 200mL)

	V_空白 [mL]	平均 [mL]	SD [mL]	RSD [%]
1	0.408	0.412	0.012	2.922
2	0.443
3	0.407
4	0.406
5	0.401
6	0.426
7	0.408
8	0.435
9	0.400
9	0.421

采用公式(3)计算检测限(LOD)

ᶲn;α: factor 3.0; 取决于空白数(n=10)和显著性水平(α=0.01)
SD: 空白测定的标准偏差(SD=0.012 ml) [4]

根据 LOD 可计算定量限(LOQ)，见式(4)。

4.2 样品中 TKN 回收率

样品体积为 25mL 和 200mL 的尿素溶液的 TKN 测定和回收率结果如表7-9 所示。

表5：在 300mL 样管中，总样本量为 200mL 的尿素溶液中 TKN (0.5 ppm)的回收率结果(n=6)。

平均空白体积(V_Blank) 是 0.413mL (n=6, RSD= 1.739%).

表6:在300mL样管中，总样本量为200ml的尿素溶液中TKN (1ppm)的回收率结果(n=6)。

平均空白体积(V_Blank) 是 0.412mL (n=6, RSD= 1.320%).

表7:在 300mL 样管中，总样本量为 25mL 的尿素溶液中 TKN (60ppm)的回收率(n=6)。

平均空白体积(V_Blank) 是 0.392mL (n=6, RSD= 2.00%).

结论

使用 MultiKjel K-365 测定水中总凯氏定氮(TKN)提供了可靠和可重复的结果。尿素原液回收率高，标准偏差小。对于 200mL 的样品体积，氮含量 LOD 为 0.036mg /L, LOQ为 0.108mg/L 。最大准确度模式和 AutoDist 模式，这些特性为操作人员提供了灵活性，而不影响测定的准确性和精度。在蒸馏后无需手动进行滴定，实现了流程的自动化。

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