前 言

化成是锂离子电池生产制造过程中的一道关键工序，化成的目的主要是在负极表面生成SEI以隔绝电子并导通离子¹⁻²，SEI成膜的好坏直接影响电池后续的循环倍率性能，因此，控制合适的化成条件（化成温度、充电倍率、施加压力等）是非常重要的生产步骤。在SEI成膜过程中会伴随有电池体积的增加，一方面是由于成膜反应的气体生成物，另一方面是由于锂离子从正极脱出嵌入负极后引起负极结构的膨胀。

本文采用原位体积监控仪（GVM），对不同化成温度的NCM523/石墨电芯（理论容量2400mAh）进行原位化成体积测试，分析化成温度的影响。

图1. 石墨、锂金属表面SEI的研究进展及发展时间 ¹

1. 实验设备与测试方法

1.1 实验设备: 型号GVM2200（IEST元能科技），测试温度范围20℃~85℃，支持双通道（2个电芯）同步测试，设备外观如图2所示。

图2. GVM2200设备外观图

1.2 测试信息: NCM523/Graphite体系电芯，0.5C CC to 4.2V，理论容量2400mAh。

图3. 测试电芯

1.3 测试方法:对电芯进行初始称重m₀，将待测电芯放入设备对应通道，开启MISG软件，设置各通道对应电芯编号和采样频率参数，软件自动读取体积变化量，测试温度，电流，电压，容量等数据。

2. 电芯原位体积膨胀分析

对五个平行样电芯分别按照图4（a）的流程进行25℃、45℃、55℃、65℃和85℃条件下的化成，得到图4（b）和（c）所示的体积膨胀曲线和微分容量曲线。随着化成温度的提升，对应的产气量也逐渐增加，且当电池充电到3.7V左右时，电池的体积曲线达到相对稳定的最大值，并在恒压阶段稍微体积收缩。从放大的体积膨胀曲线和微分容量曲线上看，化成温度的增加会使体积膨胀提前发生，各相变的峰位左移，这说明电池的极化在不断减小，但当达到55℃以上时，第一个相变反应峰会更加尖锐，这可能与高温下化成使SEI膜的反应更剧烈有关。

化成过程中，石墨电极的表面会形成固体电解质界面（SEI），以防止溶剂共嵌。界面的物理和化学性质会明显影响锂离子电池的极化电位和寿命。理想的SEI层需要高的离子电导率，良好的电子绝缘性和良好的热与电化学稳定性，以确保锂离子的快速传输和封闭隔离电子的副作用。SEI主要组会包括电解质盐和LiF, Li₂CO₃, RCO₂Li，碳酸盐等，只有当成功形成稳定的SEI时，锂离子才能与石墨稳定地进行插入和脱嵌。锂离子电池的容量保持和存储寿命也直接取决于SEI的稳定性。

SEI的形成有两个反向过程：SEI生长而增加和SEI的溶解而减少。研究表明，SEI生长与电解溶剂的电化学诱导还原过程有关，对温度不太敏感。相反，温度的升高会大大加速了初始形成的SEI溶解到电解液中。因此，不同温度下形成的SEI界面具有不同的特点。

在高温下，溶剂分子和电极的活性都相对较高，电极/电解质界面的电化学性能变得更加复杂。SEI的有机成分比无机成分更容易溶解在有机电解质中，导致SEI膜塌陷。因此，高温时无机成分成为SEI膜的主要成分，电极承受体积变形的能力显著降低。高温也会引起严重的副反应并产生更多的气体；而且在高温下，锂离子的传输速度变快，界面的电化学产生的应力更大，也会导致界面不稳定。

在低温下，所形成的SEI会比较致密，从而导致较低的离子导电性，限制Li快速传输，而且温度过低由于高极化，还会导致金属锂的直接沉积。因此，只有在合时的温度范围内，形成的界面膜具有最佳的离子电导率和稳定性。

总之，化成温度会改变电解液的粘度和电导率及电极材料离子扩散速度，从而对化成效果产生影响。通常，化成温度越高时电解液粘度越低，而电解液的电导率越高，并且电极材料的离子扩散速度越快，因此温度越高时电池的极化越小，化成效果越好。但过高的化成温度会破坏已经形成的SEI膜的结构、增多副反应、加速电解液中的低沸点成份的挥发，从而不利于化成效果²。因此，行业内大多选择的化成温度为45~70℃。

图4. 电芯化成流程、体积膨胀及微分容量曲线图

3. 总结

本文采用一种可控温双通道原位产气体积监控仪，进行不同化成温度条件下的原位体积膨胀测试，发现温度越高，电芯体积膨胀越早且越大。通过对电芯体积定量化的表征，可帮助电池研发人员确定较优的化成条件。

4. 参考文献

1. Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Jianfeng Shen, and Mingxin Ye. A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase. Adv. Energy Mater. 2021.DOI:10.1002/aenm.202100046

2. 魏文飞, 钟宽, 蒋世用. 锂离子电池高温化成工艺研究[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(5): 908-912.