【原创】下一代全固态电池正极材料的首选，会是它吗？

中国粉体网讯  高镍系三元正极材料(Ni≥60%)因高能量密度、低毒性、低污染性和低廉的价格成为当前锂离子电池体系中最具发展潜力的电池材料之一。目前，商用的高镍系三元正极材料多为团聚型的多晶材料，团聚型的多晶材料在充放电过程中由于体积膨胀会出现微裂纹，导致电极材料与电解液反应加剧，进而引起结构坍塌，研究表明，微裂纹的产生是高镍三元正极材料在使用过程中容量衰退的主要原因。而单晶高镍三元正极材料由于无内部晶界可彻底解决微裂纹产生的问题，备受国内外广大专家学者的关注。此外，其较高的压实密度、良好的热稳定性、长循环寿命也让其具有进一步替代多晶材料的潜力。

同时，近期的研究表明：用单晶材料取代多晶材料以消除颗粒晶界已显示出提高全固态电池电化学性能的潜力。传统的多晶NCM颗粒由具有随机取向的亚微米一次晶粒组成，导致Li⁺扩散路径富集，颗粒内部的Li浓度不均匀，导致应力/应变集中和沿晶界的最终内部裂纹。在硫化物全固态电池的长期氧化还原过程中，体积变化引起的表面副反应、开裂和接触损失会导致材料的结构坍塌和电化学性能的显著退化，随着Ni含量的增加，这些情况变得更加严重。与多晶相比，具有更完整结构、更小表面积和无颗粒间晶界的单晶NCM正极备受关注。

单晶高镍三元正极材料的制备方法

共沉淀-固相烧结法

共沉淀-固相烧结法合成层状三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM，其中x+y+z=1)的过程包括热分解反应和化合反应。其过程为将一定化学计量比的锂盐与三元材料前驱体均匀混合，在氧气气氛下进行高温煅烧，使得混合元素均匀扩散并结晶。固相烧结法的制备工艺简单，适合大规模生产，但对原料混合的均匀度有较高的要求。

熔盐辅助法

熔盐辅助法又称助熔法，这种方法的核心在于在烧结过程中向前驱体中添加大量盐类物。所选的盐类物质必须稳定且具有足够低的熔点，一般都是添加多种盐的共晶混合物作为助熔剂使用。此外，助熔剂必须具有一定的溶液性质。在熔盐中，原子可以溶解和扩散，为晶体生长提供额外的动力。助熔剂一般会降低达到特定尺寸颗粒所需要的烧结温度，从而减少阳离子混排和颗粒团聚。这种方法要求在煅烧后进行清洗，以去除多余的残留物质。

水热法

水热合成法是一种湿化学法，三元材料的合成是将Ni、Co、Mn等金属离子混合溶液置于反应釜中，在高温高压下，利用溶剂在超临界状态下的性质合成三元材料的前驱体。通过水热法制备的前驱体具有较高的结晶度，且由于水热法省略了煅烧和研磨工序，在节省成本的同时提高样品的纯度并降低晶体缺陷密度。

喷雾干燥法

喷雾干燥法是将待加工的材料提前制备成均匀的浆料，在与热空气接触的瞬间，将水分去除，使材料变成干燥的粉末。此工艺制备的单晶材料分布较为均匀，颗粒细小，在材料的形貌、化学计量组成和粒径分布上极具优势，易实现自动化控制，可连续生产，制备能力强。

溶胶凝胶法

溶胶凝胶法能够实现原子级别的均匀混合，并且避免前驱体与锂源的混合过程，是一种常见的正极材料制备方法。

酸蚀法

通过高温固相法和熔融盐法制备单晶，过程中往往会引入一些杂质，如过量的锂盐和残余的助熔剂，尽管通过洗涤的方式可以去除它们，但是，由于随着镍含量的增加，三元材料对水的敏感性增强，此时，水洗会导致单晶表层中的锂与水反应生成LiOH，并附着在颗粒表面，导致容量的损失。为减少单晶高镍正极材料制备过程中产生的杂质，研究者提出了酸蚀法。该方法通过稀酸对前驱体进行刻蚀，将多晶颗粒分散，形成单晶颗粒，再对其进行热处理，从而减少水洗过程所导致LiOH的产生和锂的损失，使单晶能够具有更好的电化学性能。

单晶高镍三元正极材料存在的问题及改性策略

尽管单晶形态的高镍正极材料可以提高结构稳定性、热稳定性和电化学性能，但其本身也有存在一些问题。相关研究发现，在循环过程中单晶高镍正极材料表面结构会发生变化，从而阻止锂离子的传输。当截止电压变大后，单晶颗粒中会出现晶内裂纹，而且随着循环次数的增加裂纹会不断扩大。此外，对于大尺寸的单晶颗粒，较长的离子传输路径阻碍了Li⁺的扩散，导致首次库仑效率低，倍率性能差等缺陷。因此，有必要探索有效的改性策略，以进一步提高单晶高镍三元正极材料的电化学性能。

掺杂改性

与二次球正极材料的改性方法类似，通过内部元素的掺杂有助于提高材料的循环稳定性能和大倍率性能，研究表明，元素掺杂已广泛用于材料改性中，以增强晶体结构的稳定性并降低材料的阳离子混排，锂三维层间的空间越大，锂迁移的活化势垒越低，晶体层状结构稳定性越好。目前所用的一些掺杂元素主要包括碱性阳离子，这些阳离子总是掺杂在过渡金属层而不是锂层上。

包覆改性

由于高镍三元材料极易吸水，与空气中CO₂和H₂O发生反应，在表面生成Li₂CO₃和LiOH，造成高温膨胀进而导致循环稳定性下降，而且材料与电解液直接接触的界面会发生副反应，造成材料的电化学性能下降。在材料表面制备包覆涂层能够减少其与电解液的界面接触，减少副反应的发生，进而提高材料的电化学稳定性。

多组分改性

近年来，科研人员发现，当选取合适的组分进行双层包覆、双元素掺杂或在一种材料上同时进行掺杂和包覆时，由于优势协同效应，往往能获得比单组分改性更优异的效果。

小结

目前在以高镍三元正极材料为主的动力电池领域中，NCM622和NCM811的市场售额在逐年提高，为追求高能量密度，持续增高的“高镍”路线成为一个发展的趋势。在人们最关心的安全性方面，单晶型材料由于更好的结构稳定性，而展现出较好的优势，另外，良好的结构稳定性也会在“高电压”条件下有良好的发展前景。

资料来源：

中国粉体工业：单晶高镍三元正极材料研究综述

（中国粉体网编辑整理/平安）

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