【原创】硅石矿中气液包裹体如何剔除？

中国粉体网讯  高纯石英一般都是以一、二级天然水晶为原料，但由于储量很小，开采技术条件差，以及开采资源逐步枯竭等原因，后期通过改进技术，以石英矿石替代天然水晶为原料，制备高纯石英成为一种趋势。

与水晶相比，石英矿石含有更多的杂质，其杂质可分为结构组成性杂质和非结构性杂质。结构性杂质是指在石英矿晶体生长时形成的杂质，也称为微观缺陷，如气液包裹体、晶格杂质离子。

什么是气液包裹体？

石英矿在生长过程中，部分液体和气体在石英晶体内部被包裹起来，称其为气液包裹体，一般气液包裹体都是由气相和液相及少量固相杂质所组成的三相体，主要包含H₂O、CO₂、H₂、O₂、N₂、CH₄、CO及NaCl、云母、长石等。在包裹体中的液相占整体的比例称为填充度。通常填充度大于60%被称为液体包裹体，填充度小于60%为气液包裹体。

石英矿中普遍含有气液包裹体，由于晶体生长的环境及形成机理不同，石英中气液包裹体在数量、分布和成分组成上也会存在较大差异。

气液包裹体（特别是微小尺寸气液包裹体）的脱除是制备高端高纯石英砂的关键与难点。气液包裹体的存在一方面是微量杂质的主要来源，一方面也改变石英原料的熔融性，是石英玻璃产生气泡的主要原因。这是因为石英内部的气液包裹体脱除后，会形成蚀坑，环境中的空气会再次充填蚀坑，导致气液包裹体无论是否脱除，石英中均含有一定量的 H₂O，在高温下石英砂中的 H₂O能与 SiＯ₂熔体发生反应，使得羟基含量增高从而形成了气泡 。

现有工艺技术难以根本消除气液包裹体。

气液包裹体去除方法

1机械破碎法

机械破碎法是在较大的外力作用下，将大颗的硅石矿或石英砂粒破碎成直径较小的石英砂，在此过程中石英砂会释放出较多的气液包裹体。硅石矿中的气液包裹体的大小约为 1~50 μm，从理论上分析，只要硅石矿被破碎得足够细就能去除夹杂在石英基体裂隙之间的大部分气液包裹体。高科技破碎方式（如高压电破碎）更容易去除石英裂隙中的气液包裹体。但硅石矿只能精制成制备高纯石英玻璃所需 50~220目的石英砂，不能无限磨细。因此，机械破碎法并不能很好起到剔除气液包裹体的作用。

2 热爆裂法

热爆裂法是将硅石矿先经马弗炉高温煅烧，再遇冷水使其炸裂成小颗粒的石英砂，并将其中大部分的气液包裹体气化后从石英砂壁的裂纹中排出的方法。

热爆裂法的原理是当硅石矿处于高温条件下，基体的热膨胀系数比包裹在内部的气液包裹体的小，在二者界面间产生极大的压力差使得气液包裹体从砂粒壁裂纹处爆裂而出，再经清洗工艺去除气液包裹体。

热爆裂处理过程中石英发生晶型转变，温度越高气液包裹体去除效果越好，石英内部气液包裹体尺寸越小所需要的爆裂温度越高。

3 酸蚀法

酸蚀法是利用热爆裂法或机械破碎法将硅石矿分解成小颗粒的石英砂，再利用强酸（硫酸、盐酸、氢氟酸、草酸等）剔除石英砂中的金属氧化物杂质（如Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、CaO 等）以及黏附在杂质表面的气液包裹体的方法。高温煅烧后水淬可使石英颗粒表面形成裂缝，且缝隙集中分布在富含杂质的晶界部位，酸蚀时酸液可浸入到缝隙等应力集中处，进入颗粒内部将杂质相溶解，同时达到去除部分气液包裹体的目的。

酸蚀法的优点是在剔除石英砂中金属杂质粒子的同时可间接清除大量气液包裹体，无需其他投入。但制备高纯石英玻璃所需 50~220 目的石英砂，酸蚀法只能清除砂料表面的气液包裹体，无法渗入其内部，因而对气液包裹体的剔除效果仍不太理想。而且酸蚀过程中使用的是无机强酸，废液治理难，对生态环境的污染严重。

4 高温氯化脱气法

高温氯化脱气法是将石英砂加热到 1000~1200 ℃并向其通入 Cl₂ 和 HCl 混合气体，在高温条件下使 Cl2和杂质离子发生反应，生成的气态盐类从石英晶体的微裂纹处排出，从而达到提纯的效果。

该方法可以大量去除石英砂中的碱金属、碱土金属、过渡金属杂质等，而且对石英砂中的羟基也有一定的去除效果。

美国 Unimin 公司采用高温氯化脱气法的成果显著，在国际上处于主导地位，且已获 SI14000 认证，产品价格昂贵，但其公开的技术信息非常有限，同时受知识产权保护。有研究表明，高温氯化脱气法生产的高纯石英砂也不是无可挑剔，Unimin 公司石英砂中的气液包裹体虽比国内企业生产的低一个数量级，但存在严重蓝色色斑，且该方法的氯化机理较复杂，特别是高温氯化的起始温度始终是困扰研究人员的一大难题。

5 微波法

微波法是利用微波选择性加热的特点剔除硅石矿中气液包裹体的方法。微波是一种交变电磁波，具有独特的选择性加热、体积加热、加热效率高以及可以使高介电常数物质在几分钟内加热几千度等特点，因而微波对去除介电常数有较大差异的杂质有着独特的优势。

从文献可知，SiO₂ 的介电常数为 3~5 F/m，气液包裹体主要成分是 H₂O、CH₄与 C₂H₆ 等，H₂O 的介电常数最高可达 88 F/m，易在气液包裹体界面产生极大的压强，促使气液包裹体“开裂”, 从而有可能达到去除石英砂中的气液包裹体的目的。

采用微波法剔除 mg/kg 级微量气液包裹体比较适合目前经济环境的发展，也将可能成为剔除气液包裹体生产高纯石英砂的技术趋势。

6 其他方法

此外，热爆裂法、机械破碎法、微波法与酸蚀法联合作用，可以使石英砂中的气液包裹体杂质剔除达到较先进水平。

如银锐明等利用微波将石英砂加热至 600 ℃和 900 ℃时，再将其利用酸蚀法进行酸洗除杂，所得到的石英砂中气液包裹体的含量急剧下降，光透过率从原来的 71% 提高到 86%，石英砂粒表面产生较多且更宽的微裂纹，大部分气液包裹体在微波场作用下爆裂并沿着微裂纹逸出。这是由于在600 ℃和 900 ℃时石英砂发生了相转变，此时石英砂内气液包裹体在微波作用下受热后，包裹体内的压强升高，体积迅速膨胀致使石英砂壁产生微裂纹。

侯清麟等采用微波-酸蚀法对石英砂进行处理后发现，将微波处理后的石英砂采用混合酸浸，酸浸时间为 6 h，酸浸温度为 80 ℃，得到的石英砂中气液包裹体质量分数由原来的 0.154‰ 降至 0.098‰，光透过率可达到 93%，能够达到一级水晶水平。

虽然上述几种方法的联合作用，能使石英砂中气液包裹体的剔除达到较先进水平，但在精制工艺中均采用强无机酸介质，不仅在精制过程有着较大的污染和人身伤害隐患，而且其废酸残液会对生态环境造成工业污染。

参考来源：

【1】侯清麟，等. 剔除硅石矿中气液包裹体方法的研究.

【2】银锐明，等. 微波和酸蚀作用下石英砂中气液包裹体的去除机理.

【3】晶格半导体，石英坩埚中的气液包裹体.

（中国粉体网编辑整理/星耀）

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