【原创】喷雾干燥技术在电池材料制备中“大显身手”

中国粉体网讯  锂离子、钠离子及相关电池中电极材料的性能不仅取决于其化学成分，还取决于其微观结构。因此，合成方法的选择至关重要的。在各种各样的合成或成型路线中，报道了越来越多的组合方法，喷雾干燥技术作为一种多功能工具脱颖而出，提供了扩大到工业级别的潜力。

干燥技术工业应用分析

工业中的干燥常指利用热能将物料中水分汽化使其变为蒸汽，再由工作气体带走所生成的蒸汽，从而使物料水分降低的操作。此过程中物料往往需要被加热，根据加热的换热方式不同，可将干燥分为辐射、传导和对流干燥三类。在干燥一些热敏性物料的过程中，传导和辐射干燥容易使物料过热，而对流干燥大部分热量都用来蒸发物料中的水分，不会使物料过热而影响其性能，因而对流干燥相对于其他两种干燥应用范围更广。

目前工业中常用的对流干燥方式有流化、喷雾和回转圆筒干燥等。喷雾干燥与其他对流干燥方式相比，具有可将液态物料直接干燥得到粉粒状产品的特性，并且干燥过程迅速、生产能力大，所以喷雾干燥技术在食品、制药、陶瓷、水泥等领域的工业生产中得到了广泛应用。

喷雾干燥技术制备电极材料原理及优势

喷雾干燥法是通过物理的方法将溶液、溶胶或悬浊液等具有流动性的物料，在高压下喷射分散成雾状的液滴，增大物料的比表面积以加快物料中水分挥发的速度。这些液滴被喷入有流动性热空气的干燥室中，与热空气大面积接触并进行热交换，可在瞬间除去水分，得到干燥的粉末物料，该方法流程简单，造粒迅速，成本低廉，高温加热时间短，适用于电极材料的大规模生产，但是其成本相对较高。喷雾干燥产物的一般是球状或球壳状的二次颗粒，且具有很好的均一性，其独特的二次颗粒结构兼具了短离子传输路径和高压实密度的优点。喷雾干燥法对于制备球状微粒非常有优势，非常符合电极材料所需要的形貌。

喷雾干燥技术制备电极材料具体应用

（1）锂电正极材料

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其成本约占电池的三分之一，正极材料也决定着整个电池的性能，所以开发高比能量正极材料成为研究热点。目前比较常用的正极材料有层状材料（如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等）、尖晶石型材料、聚阴离子型材料。

为满足动力电池领域日益增长的高比能量以及高功率密度要求，于是在21世纪初，Ohzuku首次提出用其他两种过渡金属元素替代镍酸锂中的部分Ni元素，制备得LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元材料，三元材料实质上是三种材料形成的均一固溶体，并且能够维持材料原有的晶体结构。现如今，三元材料的发展方向逐渐转变为高镍低钴，在提升能量密度的同时也降低了成本。

材料的微观结构决定了其宏观性能，而微观结构的形成则与合成方法密不可分，与传统的共沉淀法相比，喷雾干燥法制备的前驱体同样能够达到原料中各组分高度混合的程度，并且合成过程中直接将液滴干燥为颗粒状前驱体，相比于其他方法生产效率大大提升，并且避免了酸碱等废水造成的环境污染，是一种绿色高效合成三元材料前驱体的方法，具有良好的商业化前景。

Yue等人以过渡金属醋酸盐为原料，采用喷雾干燥法制备了层状LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料，并探究了烧结温度对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响。Gui等人采用过渡金属酸盐作为原料，通过一步喷雾干燥法在LiNi_0.8Co0_.15Al_0.05O₂（NCA）前驱体中掺杂了液体聚丙烯腈（LPAN），前驱体经过高温煅烧后得到疏松多孔的球形NCA（LPAN@NCA）材料。Du等人以Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体为原料，通过喷雾干燥的方法将纳米Al₂O₃与前躯体均匀混合，经过煅烧后Al₂O₃层均匀分布在样品表面，能够起到隔绝电解液、稳定结构的作用。

（2）锂电负极材料

目前，锂离子电池负极材料有碳基负极材料和非碳基负极材料。碳基材料有石墨、碳纳米管等。非碳基负极材料有钛基材料、硅基材料、合金机理材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物等。商业上常用的负极材料是石墨，但是目前最先进的石墨阳极可能无法满足许多新兴应用对安全性和速率性能的严格要求。于是，尖晶石钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）作为锂离子电池在电化学储能和电动汽车中的潜在阳极材料，引起了人们的广泛关注，在中高端汽车市场有广阔的前景。

Nakahara等人可能是第一个将喷雾干燥应用于制备微球Li₄Ti₅O₁₂的人。他们将锐钛矿化钛粉分散在110℃的LiOH∙H₂O溶液中进行喷雾干燥，然后在空气中进行875℃煅烧6小时，得到了平均粒径为8.5μm的球形Li₄Ti₅O₁₂。

Wen等人以LiCO₃、金红石型TiO₂为原料，利用喷雾干燥法制备了多孔球形的前驱体粉末。前提是将粉末在空气中进行高温煅烧一定时间，即可得到多孔球形的Li₄Ti₅O₁₂粉末。通过SEM分析表明，喷雾干燥制得的球形形貌在经过高温煅烧后依然能得到很好的保持。此外，该实验还证实了热处理温度过高对于电极材料的电化学性能的影响。

（3）钠电正极材料

在一定程度上，正极材料可以决定电池的能量密度，因此对钠离子电池正极材料的研究是非常有意义的。钠离子电池正极材料主要包括氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝、有机正极材料等４种类型，其中氧化物和聚阴离子型正极材料得到广泛关注。氧化物正极材料理论比容量较高，适合发展高能量密度的二次电池，而聚阴离子正极材料结构更稳定，适合发展长寿命的二次电池。其中，根据阴离子类型的不同，聚阴离子正极材料可以主要划分为六类：磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸／焦磷酸混合盐、氟磷酸混合盐等。虽然聚阴离子型化合物存在本征电导率较低的问题，但是其稳定的结构和高安全性使其受到了研究者的关注。

由于喷雾干燥法对于制备球状微粒非常有优势，因此被用来制备磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，NVP）微球。Xu等通过喷雾干燥策略构建了多孔空心球结构的石墨烯与NVP复合材料（NVP/rGO HSs）。制备的样品有大量的NVP颗粒被包裹在石墨烯夹层之间。Shen等人采取喷雾干燥法合成了由微米大小的初级粒子组成的球形氟磷酸钒钠（NVPF）颗粒，表面被不均匀的非晶碳层包裹，初级粒子间通过碳纳米管层相互连接，具有优异的电化学性能。

Wang等通过喷雾干燥法制备了一种磷酸焦磷酸铁钠材料 Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/rGO。以FePO₄、十水磷酸三钠和柠檬酸为原料，溶解入去离子水中，溶液混合后，导入砂磨机粉碎３ｈ后，与氧化石墨烯（rGO）超声分散混合，喷雾干燥得到前驱体，最后在Ar气氛中，在 500℃下煅烧10ｈ，得到Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/rGO复合材料。

小结：

喷雾干燥在电极材料制备中的发展前景是广阔的。喷雾干燥法制备电极材料主要具有以下优点：①前驱体原子级均匀分布；②化学计量比可精确控制；③成干燥过程迅速，节省时间。而存在的缺点为：需要设备较多，且能耗大。随着技术的不断进步和市场需求的不断扩大，喷雾干燥技术将在电极材料制备中发挥更加重要的作用，为新能源行业的发展提供有力支撑。

参考来源：

1、孙雨.喷雾干燥法制备高镍三元材料及其改性研究

2、赵文杰.氟磷酸钒钠正极材料的合成及改性

3、李波.磷酸钒钠的改性制备及其在钠离子电池中的应用研究

4、张宁波.钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的合成及其电化学性能研究

5、张鼎，周启坤等.钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的研究进展

6、闫丙宏，韩韵佳等.喷雾干燥技术及其工业应用分析

7、冯谦.喷雾干燥法制备钛酸锂负极材料及其电化学性能研究

8、步琦智慧实验室：喷雾干燥技术在锂离子电池中的应用分享

（中国粉体网编辑整理/青黎）

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