纳米粒子的团聚及分散方法

纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1-100nm之间的超细粒子。纳米粉体具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等各种效应，使得它表现出强吸光能力、高活性、高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等特殊理化性能[1]；使它具备独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质[2]。在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。目前已用于纳米固体的压制、纳米涂层、环境保护以及纳米粒子光催化上。纳米材料科学及工业应用已成为国内外跨新世纪研究开发热点，并开拓发展成为高技术产业，在电子、化工、机械、生物医学等工业领域内，具有日益广泛发展的应用前景。
随着纳米科技的发展，制备纳米粉体的方法越来越多。在制备纳米粉体过程中，存在的最大问题就是纳米颗粒的团聚，这也是当今纳米技术领域内的一个普遍关心、亟待解决的一个难题。
控制纳米颗粒团聚已成为制备纳米颗粒的一项关键技术，所以很有必要对纳米颗粒团聚现象进行深入研究。
2团聚分类
所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。由于团聚颗粒粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起，很容易团聚，形成团聚状的二次颗粒，乃至三次颗粒，使粒子粒径变大，在每个颗粒内部有细小孔隙。
纳米颗粒的团聚一般分为两种：软团聚和硬团聚。对于软团聚机理，人们的看法比较一致，即，软团聚是由纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力所致，由于作用力较弱，可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除。对于硬团聚，不同化学组成不同制备方法有不同的团聚机理，无法用统一的理论来解释。因此需要采取一些特殊的方法来对其进行控制。
3纳米颗粒团聚的形成机理
颗粒细化到纳米级后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则，这样造成了电荷的聚集。纳米颗粒表面原子比例随着纳米粒径的降低而迅速增加，当降至1nm时，表面原子比例高达90%，原子几乎全部集中到颗粒表面，处于高度活化状态，导致表面原子配位数不足和高表面能[8]。纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应，很容易发生聚集而达到稳定状态，从而团聚发生[9]。
3.1纳米颗粒在液体介质中的团聚机理
液体介质中超细颗粒团聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的结果[10]。吸附作用有以下几个方面[11]：量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合产生的吸附；超细颗粒分子力、氢键、静电作用产生的吸附；超细颗粒间的比较面积大，极易吸附气体介质或与其作用产生吸附；超细粒子具有极高的表面能和较大的接触面，使晶粒生长的速度加快，从而粒子间易发生吸附。在存在吸附作用的同时，同样有排斥作用，主要有粒子表面产生溶剂化膜作用、双电层静电作用、聚合物吸附层的空间保护作用。这几种作用的总和使颗粒趋于分散。
如果吸附作用大于排斥作用，颗粒团聚；反之，颗粒则分散。关于在液体介质中颗粒团聚的机理目前还没有一个统一的说法。颜恒维等在DLVO理论[12]上做出了进一步研究，在考虑到范德华能和双电层作用能的同时，也把颗粒间作用与环境介质性质、颗粒表面性质以及颗粒表面吸附层的成分、覆盖率、吸附强度等因素一并考虑在内，其总势能可以用下式表示：
VT=VA+VR+VS+VST
式中：
VT---总作用能；
VA---范德华作用能；
VR---双电层作用能；
VS---溶剂化膜作用能；
VST---空间排斥作用能。
3.2干燥过程中团聚颗粒团聚的机理
干燥过程可看作固液分离过程，目前有代表性的理论有：晶桥理论，毛细管力吸附理论，氢键作用理论和化学键作用理论[13]。
实际上，单一的理论很难解释团聚形成的机理，必须综合目前的理论，具体实验具体分析。在制各超细氧化铝的实验[14]中已经表明：粉体的一次颗粒团聚成二次颗形成硬团聚的机理在于：在制备粉体的过程中，湿凝胶的脱水干燥，煅烧过程是引起粉体中硬团聚形成的主要原因。胶体进入干燥阶段，不同的干燥方法也会产生不同的团聚效果。
纳米颗粒的团聚与分散取决于其形态和表面结构等，而纳米颗粒的形态和表面结构又与其内部结构、杂质、表面吸附和化学反应、制备工艺、环境状态等诸多因素有关，因而导致了纳米粉体团聚与分散机制的复杂性和多样性。
4纳米颗粒团聚分散方法
纳米颗粒团聚分散就是采用一定的手段获得粒子细小、粒径分布窄、分散性好的颗粒。目前就团聚的分散有多种分类。常用的分散方法有物理的和化学的方法，制备、储运、使用过程中纳米颗粒分散方法等分类。
4.1制备过程中纳米粉体团聚的解决方法
4.1.1表面改性
采用物理和化学方法对纳米颗粒进行表面处理，有目的地改变其表面物理化学性质，称为表面改性。其目的是变相降低纳米粉体颗粒的表面能，提高纳米粉体的稳定性。通过改性可以大大减少纳米颗粒之间的团聚[15]~[16]。
目前，纳米粉体表面改性的方法很多，主要有包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械化学改性、高能处理改性、胶囊化改性、微乳化改性等等。
4.1.2控制pH值
根据制备纳米颗粒的不同，控制不同的pH值[17]~[19]，例如：在ZrO2超细粉制备过程中pH值控制在9-11为宜[20]；并且对溶液进行强力搅拌可提高析出凝胶的均匀性，从而减少团聚的产生。
4.1.3颗粒表面形成双电层
液体中的颗粒表面因离子的选择性溶解、选择性吸附或同晶置换而带电，反号离子通过静电吸引作用在颗粒周围的液体中扩散分布形成双电层[21]。通过双电层之间库伦排斥作用使纳米粒子之间发生团聚的引力大大降低，从而有效地防止纳米颗粒的团聚，达到纳米颗粒分散的目的。
4.1.4物理法分散
机械力分散通常被认为是最简单的物理分散方法，它是借助外界剪切力或撞击力能使纳米粒子在介质中分散的一中方法。在机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物枝链或保护层，使得纳米粒子更易分散。
超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法。主要是基于超声波的特殊分散性能。超声波是频率范围在20~106kHz的机械波,其波速一般约为1500m/s，波长为10~0.01cm。显然，超声波的波长远大于分子尺寸，说明超声波本身不能直接对分子产生作用，而是通过对分子周围环境的物理作用影响分子的，也即是利用超声空化作用所产生的冲击波和微射流所具有的粉粹作用，达到分散微粒的目的。该技术目前普遍用于液相制备纳米粉体的方法中，尤其是溶胶-凝胶法。
4.1.5采用适当洗涤方法
在沉淀物中的水是引起纳米粒团聚的因素之一，因此采用适当的洗涤方法将沉淀物中的水洗去是防止纳米粒子团聚的主要方法。首选用的物质是低沸点的有机物。
4.1.6采用适当干燥、煅烧方式
实验证明，在保证沉淀物干燥完全、煅烧分解完全的基础上，温度越低、时间越短越好。目前常采用的干燥方式有以下几种方式：闪蒸、冷冻干燥、超临界干燥、喷雾干燥、真空干燥等方式。目前最先进的煅烧方式是悬态锻烧,该方法可使粉体煅烧瞬间完成。
4.2储运过程中纳米粉体团聚的解决方法
4.2.1钝化处理
所谓的钝化处理，就是对刚制备出来的纳米粉体在接触大气之前先进行表面慢氧化处理，经过这样处理的纳米粉体表面可形成一层氧化膜，颗粒的稳定性大大提高，可以很方便在空气中储运和应用。
4.2.2防聚结处理
通常是将采用少量的添加剂掺杂在纳米粉体中。这样可在纳米粉体表面产生强吸附或化学亲和作用，又在阻碍纳米粒子对水的吸附，使纳米粒子表面不能形成完整的水膜，颗粒间的盐桥消失，从而抑制纳米粒子的聚结。
常用防聚结处理的添加剂有：抗静电剂、润滑剂、防潮剂、表面活性剂、偶联剂等。
4.2.3溶剂储存
使用各种溶剂对纳米粉体进行保护是一种有效的储运方法。根据客户不同的使用要求可选用不同的化学溶剂（如水、苯、二甲苯、丙酮或醇类等）配成不同浓度的稳定的纳米浆液，以此来保持颗粒间良好的分散性和均匀性，延缓或避免颗粒之间的团聚。
4.2.4加强储运管理
在纳米粉体的储运过程中，要严格按照其运输管理等规章制度来执行。纳米粉体应储存在避光、干燥、阴凉的地方，堆放时要做到包装之间没有挤压力，而且纳米粉体堆放时间不易过长，最好是按照订单生产，运输过程中要防止雨淋、受潮，在整个储运过程中应有专人专管。
4.3使用过程中纳米粉体团聚的解决方法
使用过程采用最好方法是直接成材。所谓直接成材就是将新制备出来的纳米粉体不经取出，就制成所希望的形状。这样可解决许多储运技术方面的难题，而且可以开拓适合于纳米粉体特长的应用领域。
5总结展望
目前的材料发展来看，纳米粉体的团聚问题严重地限制了纳米材料的应用，纳米颗粒的分散是材料发展过程中的关键技术，只有处理好这个问题，纳米粉体材料才能发挥其巨大的功能。
尽管在纳米材料的制备方面还存在着这样或那样的问题，但我们相信,随着纳米科学技术发展的日益成熟，一定能弄清纳米颗粒团聚的机理，并从根本上解决纳米粉体的团聚问题，使其纳米粉体的功能在应用中得到更好的发挥。