低温静态容量法测定固体比表面和孔径分布

第一部分 基 本 原 理

一． 背景知识 细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近表面。如果粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在表面上有孔，则裸露原子的比例更高。固体表面的分子与内部分子不同，存在剩余的表面自由力场。同样的物质，粉末状与块状有着显著 不同的性质。与块状相比，细小粉末更具活性，显示出更好的溶解性，熔结 温度更低，吸附性能更好，催化活性更高。这种影响是如此显著，以至于在 某些情况下，比表面积及孔结构与化学组成有着相当的重要性。因此，无论 在科学研究还是在生产实际中，了解所制备的或使用的吸附剂的比表面积和 孔径分布有时是很重要的事情。例如，比表面积和孔径分布是表征多相催化 剂物化性能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性 的高低有密切关系，孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。目前，已发 展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法，不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。

    1． 吸附 气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现 象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状 态称为吸附态。
    吸附可分为物理吸附和化学吸附。 化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性 质有一定影响的强吸附。 物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影 响它们各自特性的吸附。

    2． 孔的定义
    固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就 成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porous material)，没有孔的物质是非 孔体(nonporous material)。多孔体具有各种各样的孔直径(pore diameter)、孔径分布(pore size distribution)和孔容积(pore volume)。
孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC 定义的孔大小（孔宽）分为：
微孔（micropore） < 2nm
中孔（mesopore） 2～50nm
大孔（macropore） 50～7500nm
巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入）
    此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能从 外部进入的孔叫做开孔(open pore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔 (closed pore)。
    单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity)

    3． 吸附平衡 固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程（adsorption）；反之，当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）。 吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质 等因素有关。一般而言，物理吸附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。 吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。

    4． 等温吸附平衡――吸附等温线在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现 象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表 面积与孔径分布。
    吸附等温线有以下六种（图 1）。前五种已有指定的类型编号，而第 六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。

图 1 吸附等温线的基本类型

    Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线 相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以 说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔 体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸 石、炭分子筛等，出现这类等温线。 这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大 孔的吸附，等温线会迅速上升。

    Ⅱ型等温线：S 型等温线 相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过 程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和 吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二 层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸 无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作 用的强或弱。

    Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互 作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔 性金属氧化物上的吸附。在低压区 的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附 质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。 有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的 B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。

    Ⅳ型等温线：低P/P0 区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细 管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面 积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线 上升。 由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等 温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生 吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔 的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

    Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ 型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。

    Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：

图 2 Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制

    第一段：先形成单层吸附，拐点 B 指示单分子层饱和吸附量 第二段：开始多层吸附 第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后 环的终点，表示最大的孔被凝聚液充满； 滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意 味着体系中的孔是有一定上限的。

    Ⅴ型等温线：较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的 Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P0区也存在 毛细管凝聚和滞后环。

    Ⅵ型等温线：又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。 等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表 面积；Ⅳ型等温线是中等孔（孔宽在 2－50nm 间）的特征表现，同时具有拐点 B 和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。

    5． 各类孔相应的测试方法
    吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。 微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为 3—5mmHg，P/P0的P就可以很小）。 中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气体。 大孔：压泵法测定。

    中级仪器实验室 ASAP2010 快速比表面及孔径分布测定仪只能测定中孔范围 的孔径分布，不能测定微孔孔分布。测微孔分布，仪器需要再配置低压测定装置 和分子扩散泵。

二． 比表面积的测定与计算
1． Langmuir 吸附等温方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理论模型
z 吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；
z 吸附粒子间的相互作用可以忽略；
z 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只
占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；
z 在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。

（2） 等温方程
吸附速率：ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脱附速率rd∝θ rd=kdθ 达到吸附平衡时：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm --单分子层饱和 吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。 设B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得：
P/V = P/ Vm + 1/BVm
以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm 值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：
Sg=Vm•A•σm
A— Avogadro常数 (6.023x1023/mol)
σm— 一个吸附质分子截面积(N2为 16.2x10m )，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。
本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。

2． BET 吸附等温方程――BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）
（1） BET 吸附等温方程：
BET 理论的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基础上的，同时认 为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上 发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸附平衡时，各层 均达到各自的吸附平衡，最后可导出：

式中，C — 常数
此即一般形式的BET等温方程。因为实验的目的是要求出C和Vm，故 又称为BET二常数公式。

（2） BET 比表面积
实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附
量值V，将P/V（P0-P）对P/P0作图，为一直线，截距为 1/ VmC，斜率为
（C-1）/ VmC。
Vm =1/(截距＋斜率) 吸附剂的比表面积为：SBET = Vm•A•σm
z 此公式目前测比表面应用最多；
z 以 77K，氮气吸附为准，此时σm=16.2Å2
z BET二常数公式适合的P/P0范围：0.05～0.25
    用 BET 法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气 的液化点 77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05～0.25 之间，是因为当相对压力低于 0.05 时，不易建立多层吸附平 衡；高于 0.25 时，容易发生毛细管凝聚作用。

    BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超 过 300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型 如果不加修正是不适合结它们的分析的。

（3） B 点法 B点对应第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂的比表面积。

图 3 显示 B 点的Ⅱ型典型等温线

（4） 单点法
    氮吸附时C常数一般都在 50—300 之间，所以在BET作图时截距常常 很小。因此在比较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在 0.20—0.25 左 右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比 表面积。

3．V-t 作图法求算比表面
    计算比表面积还可以用经验的层厚法（即 t-Plot 法）。此法在一些情况 下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和 Langmuir 法计算出的都 是催化剂的总比表面积）。V=S•t, 由 V、t 可以求出比表面积。具体方 法在后面孔分布中一并介绍。

4．低比表面(<1m2/g)样品的比表面测定 低温氮吸附法测比表面的下限，一般是 1m2/g。吸附量的测定是由转移到 样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的 体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸 附量的测定将导致很大的误差。因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下 作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对 压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只 2 毫米汞柱左右，所以，在 吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的 氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定。

5．活性表面积的测定
BET 法测定的是吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部 分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如 表面氢氧滴定方法。

许多高比表面积的吸附剂是孔状的，对于这样的物质经常要区分外表面（external surface）和内表面（internal surface）。 外表面是指独立颗粒或结块的外围面积。但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义是有困难的。一般约定为：外表面包括所有 突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。
内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。

三． 孔径分布—孔体积、孔面积对孔半径的分布 孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，
也有表示成孔分布函数与孔半径的关系的。孔分布分析，除了和研究表面积一样要测定吸附等温线外，主要是以热力学的气液平衡理论研究吸附等温线的特征， 采用不同的适宜孔形模型进行孔分布计算。

1．毛细凝聚与 Kelvin 方程
（1） 弯曲表面上的平衡蒸汽压
毛细管凝聚模型应用了这样一个原理：在毛细管内液体弯月面凹面上方的 平衡蒸汽压力P小于同温度下的饱和蒸汽压P0，即在固体细孔内低于饱和 蒸汽压力的蒸汽就可以凝聚为液体。数学上表述为Kelvin方程。

（2） 定量关系--Kelvin 方程
           （Kelvin 方程）

式中P0相应于rk =∝时的吸附质饱和蒸汽压。rk相应于不同P/P0下的球形弯曲
面半径，称为凯尔文半径。方程式表明，在θ＜900时，低于P 的任一P下，吸附 质蒸气将在相应的孔径为rk的毛细管孔中凝聚为液体，并与液相平衡；rk愈小，P 愈小，所以在吸附实验时，P/P0由小到大，凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发展； 反之，脱附时，P/P0由大到小，毛细管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔发展。
液氮温度下氮的凯尔文半径由以下参数求出：

通俗地说，在某一P/P0下，对应着相应的rk，当吸附剂的孔大于rk时，不发生 凝聚；小于rk的孔，都凝聚；等于rk的孔，开始凝聚。

2．吸附层厚度 t
实际发生毛细凝聚时，管壁上先已覆盖有吸附膜。即吸附时，细孔（毛 细管）内壁上先形成多分子层吸附膜，此膜厚度随P/P0变化。当吸附质压力 增加到一定值时，在由吸附膜围成的空腔内将发生凝聚。所以相对于一定压 力P的rk，仅是孔芯半径的尺寸，真实的孔径尺寸rp应加以多层吸附厚度t的校 正，即rp = rk+t
t 为吸附膜厚度，可由经验作图法的 t 曲线得到。一般采用赫尔赛
（Halsey）方程计算。对于氮吸附，取其多层吸附的平均层厚度为 0.354nm，
t 等于：

（Halsey 公式） Helsey公式告诉了相对压力一定时的吸附层的厚度。随着P/P0的增加，t越来 越厚，当中间孔芯的rk吻合凯尔文公式时发生凝聚作用，一下子就将孔芯充满了。
吸附层的厚度与样品无关。


3．（中孔）孔径分布的计算
（1）孔分布计算通则 孔体积或吸附量在不同孔径范围内（或孔组）的分布，称为孔分布。如果 设r1、r2、r3…ri-1、ri为不同压力下的孔半径，V（r）为孔体积的分布函数，则第i孔组（或第i段孔区）的体积即为：

△Vi/(rpi-rpi-1)就是微分孔分布函数式，由脱附量（或吸附量）通过一定 的计算方程求得△Vi就是孔分布计算的内容。
一般的作法是：
z  首先须将复杂孔形结构的多孔体假定为规则的等效几何孔形。常用的
有圆柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圆柱孔形介于后两种孔形之
间，所以孔分布计算大都选用这种孔形模型。
z  其次，一般采用脱附支测量实验吸附量。在多孔体所有孔都被吸附质 充满并发生凝聚的饱和蒸气下（P/P0=1）开始，逐步降低蒸气压力， 蒸发-解凝现象随之由大孔向小孔逐级发展，相应压力从P1降到P2，必 然有-△V的蒸气脱附量从凯尔文半径大于rk2的全部孔中排出，可计算 出脱附的凝聚液体积。
z  按照不同的孔分布计算方法计算各孔组的△VP。
z  以作图法或表格法作△VP /△rP ～ rP的关系图。

（2）计算公式
采用圆柱孔模型计算孔分布的方法有若干种，从五十年代起较重要的有以 下四种：
z  BJH 法
z  D•H 法
z  罗伯特（Roberts）法
z  严—张公式
ASAP2010 仪器采用的计算方法为 BJH 法。 BJH 公式：
△VP = Q(△VT-0.85×△t×∑△SP) 
式中，△VP — 为第i步脱附出的孔体积
Q — 为第i步将孔芯体积△Vk换算成孔体积的系数，Q =（rp/rk）2
△VT — 为第i步脱附出来的吸附量（液体体积）
△t — 为第 i 步相对压力降低时的吸附层厚减薄
∑△SP — 为第i步之前各步脱附而露出的面积之和
0.85 — 弯曲液面校正值
计算起点为P/P0～0.98 左右，并假设此时表面积可以忽略。由此点压 力下降至下一点时相应的可计算其△VT、rp、Q值、△t，由于此时△SP=0， 故可算出△VP，并算出此步露出的面积△SP，以备下一步应用。如此逐步计 算到rp为 11～13Å；中途如有∑△SP大于SBET或BJH公式的括号中负值即可停 止。

四． 吸附回线

图 4 圆柱孔中发生的吸附（a）和脱附（b）

图 4 为圆柱孔吸附和脱附情况示意图。从中可见，吸附时，两曲率半径 不等：r1=rk，r2=∝, rk=rp-t, 脱附时两曲率半径相等：r1=r2=rk，将它们代 入凯尔文方程后，可得：
ln(P/P0)d = -2γ
所以，（P/P0） a=（P/P0）d

    因此，对于给定的一定吸附量或吸附体积V，吸附的相对压力（P/P0）a必然 大于脱附的相对压力（P/P0）d(或者说，在一定相对压力下，其脱附支对应 的吸附量总大于吸附支对应的吸附量)。对完整的吸附和脱附过程来说，即 发生吸附支与脱附支在中压区分离，而在低压和高压区闭合成环的现象，称 为吸附回线或滞后环。
    不仅是圆柱孔，其它孔形的毛细孔同样也出现吸附回线的情况。 各种固体的孔形结构错综各异，它们的吸附回线自不相同，但经德•博尔研究比较之后，认为不会超出下列 A、B、C、D、E 五类典型回线（图 5）。 人们在研究催化材料孔结构时，参照这五类典型回线分析实验吸附回线，对 于认识所研究的材料孔结构特征，合理选择孔分布计算的模型，可以提供有 益的启示。

图 5 德•博尔五类吸附回线

A 型：吸附支和脱附支在中等 P/P0 区分离，并且都很陡直。 这类回线反映的典型孔结构模型是两端开口的管状毛细孔，部分略宽的管状孔，两端是窄短颈而中部宽阔的管状孔，rn＜rw＜2rn的广口墨水瓶状孔 和窄口墨水瓶状孔（图 6），槽形孔也表现为A型回线。氧化铝主要呈A型吸 附回线。
rn代表窄孔半径；rw代表宽孔半径。

图 6 A 型回线反映的典型孔模型

（a）—管状毛细孔；（b）—两端开口的墨水瓶状孔


B 型：吸附支在饱和蒸气压处陡起，脱附支则在中等 P/P0 处陡降。 平行板壁狭缝状开口毛细孔是这类回线反映的典型孔结构，体特宽而颈
窄短的孔也出现这种回线。 蒙脱土等层状粘土矿类催化材料，表现为典型的 B 型回线（图 7）。

图 7 B 型回线反映的典型孔模型

（a）—板间由堆积模型隔开 （b）—板间由小颗粒隔开

C型：吸附支在中等P/P0区陡起，脱附支的发展则较缓慢。是不均匀分布孔的典型回线。锥形或双锥形毛细管状孔、侧边封闭而两端开通的楔形孔 都属于这类孔结构。实际很少遇到C型回线。
D 型回线实际上也很少遇到。 E型：吸附支缓慢上升到高压区，吸附量增加趋近恒定状，脱附支非常缓慢地移动到中等P/P0区，陡然下降。E型回线的典型孔模型如图 8 所示。
TiO2的吸附等温线回线表现出E型回线特征。

图 8 E 型回线的典型孔模型

    需要指出的是，这五类回线即然是典型的，它们所反映的孔结构住处因 而也是典型的，实际催化材料的吸附回线很少直接与它们相符，多呈各种回 线的叠合状，这反映了孔结构的复杂性，对此，应当仔细解析，找出其中的 主要孔结构类型。

五． 含微孔物质的表征

（一）Va～t 法
德•博尔（De Boer）等人通过实验证明，当以吸附量与固体比表面积的比 率对相对压力作图时，大量无孔固体的氮吸附等温线能够近似地用单一的曲线（t～P/P0）来表示，这种曲线称为共同曲线（或t曲线）。共同曲线对于大量的 物质都是适用的，这些物质主要是氧化物，如SiO2，Al2O3，ZrO2，MgO和TiO2，BaSO4， 有时许多活性炭也被归于这一类。人们通常把这类具有共同曲线的物质叫做t物 质，并且已经计算出了这些物质上N2在不同相对压力下的吸附层厚值。

假定吸附的氮单分子层厚度为 0.354nm，吸附氮的统计层数为 V/Vm，固体吸 附剂上氮吸附层的统计厚度由下式给出：

t,nm = 0.354•V/Vm = f(P/P0) （V—总吸附量；Vm—单层分子饱和吸 附量）

它仅仅是相对压力P/P0的函数，与孔壁的曲率无关，因而与吸附剂本身无关，对于同时存在中孔和微孔的多孔体可以给出有价值的信息。

任一待测样品的Va～P/P0吸附等温线可以转为Va～t曲线。它有两类典型图：

    延长（a）曲线可通过原点，这表明不存在微孔，在发生多层吸附前不发生 微孔体积充填或毛细凝聚现象。在这种情况下，吸附剂总表面积 S 由（a）曲线 的斜率直接给出：
    S = 1.547Va/t

    微孔物质的曲线(b)在 Y 轴上的截距所指示的吸附量，即为微孔饱和吸附量。 此吸附量 Va（mL，标准状态）换算为吸附质的液氮体积，就是微孔物质的微孔 体积 Vmic:
    Vmic = Va（mL，STP）×0.00155

    曲线(C)延长直线部分到 t=0 处，截距指示的吸附量代表微孔物质部分的微 孔吸附量，可算出微孔体积；由直线斜率算出中孔物质部分的表面积（为了与 BET 表面积可比，还应除以系数 0.975）。由 BET 法测出混合体系的总表面积， 按法 Va～t 法求出中孔物质表面积 Smes/0.975，二者相减即可得到微孔物质的表 面积 Smic。

    多孔固体的 Va～t 图常常与直线偏离，特别是在较高的相对压力下，曲线往 上翘，表示发生了毛细凝聚现象。

（二）Va～αs 法 Va～t图有时会出现负截距，这是因为Helsey关于t～P/P0的公式可能不适合该样品。为了克服Va～t法直接依赖BET方程和不能用于Ⅲ型等温线的局限性，辛格（sing）发展了Va～αs法。即在给定P/P0下自由表面上的吸附量V，与P/P0=0.4 时自由表面上的吸附量V0.4之比为αs，αs=V/ V0.4

由αs取代t作的Va～αs图与Va～t图相似。因V0.4代替了Vm,所以此种方法不与BET方程直接发生关系，避免了t-作图法有时外延直线Y轴截距为负的困难。

（三）微孔孔径分布
以 Va ～ P/P0 数 据 按 Horvath公式计算可以求得微孔孔径分布。参阅： 
Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface
P46-53

第二部分 仪器测试原理和方法

    静态容积法是通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过 程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后，会引起 压力下降，由此可以计算当吸附平衡时，被吸附气体的摩尔质量。
    图 10 为容积吸附装置基本组成示意图，起码包括三个阀门：连接吸附质气 体、连接抽真空系统、隔离样品。三个压力转换器用来测定气体压力，测试范围 从很低的压力至高于大气压。样品管可以加热或冷却（图示为液氮浴下）。系统 内部的连接管路，总称为歧路(Manifold)。

图 10. 容积吸附装置基本组成示意图

    样品管可以有不同的尺寸和形状，以适合不同质量和形状的样品。不同样品 占用的体积是不同的，因此，要准确了解特定样品管内的自由体积，应先了解样 品管的体积和样品的体积，或者，直接测定样品管的自由体积。具体测定步骤如 下：
1. 测定歧路体积
设歧路的总体积为 Vm，测定方法如图 11 所示。

图 11. 歧路体积的测定

    其中Vc为校正室体积（已知），参比体积Vs为体积已知的小球，由尺寸稳定的 材料所制备。

Vm 确定后，歧路中气体的质量数直接取决于气体压力， 。

2. 测定样品管自由体积中的气体质量 样品管自由体积是指样品管内未被样品占领的体积，亦称死体积（deadspace）。图 12 为静态容积体系的简示图，描述了自由体积的测定步骤。歧路部分应连接着绝对压力转换器、温度规及吸附质、氦气、真空系统 连管，这些在图中未显示。

图 12. 自由体积测定步骤

    杜瓦瓶内盛有液氮，温度约 77K，分析过程中，杜瓦瓶上升，浸没样品 管的大部分。在这种物理环境下，样品管存在着两个不同的温区：液氮面之 上，为“暖”区，接近室温；液氮面以下，为“冷”区，处于低温。我们不 仅要测定样品管总的自由体积，还有必要测定处于“冷”区的气体质量，因 为，对这部分气体，需要进行非理想气体校正。
    图 12 中，A、B、C三种状态均含有总质量数为nt的氦气。使用氦气是因为 大多数样品不吸附氦气，而且氦气具有理想气体特性。（但对于微孔物质， 尤其是活性炭，氦气应谨慎使用）。
    测定时，先将样品管和歧路抽真空，然后关闭样品管阀门，在歧路上充 入氦气至压力为P1，测定歧路温度为Tm，并假设在以下过程中此温度一直恒定。 对于图 12（A）， nt=P1Fm，nt为系统中氦气的总摩尔数。

2.1 暖自由体积
    如图 12（B），将歧路与样品管连通，氦气充入样品管中，系统压力降为P2。 此时，样品管未浸入冷浴中，阀门下所有气体均处于“暖”温度Tw，平衡后，其 质量平衡方程为：

    Vfw称为暖自由体积，为扣除样品体积后样品管的物理体积。它可通过上式求得。 对于给定的实验（无论分析或自由体积测定），Vfw/RTw是恒定的，因此可以用常 数系数Ffw表示，这样上式就可以简化为：

                                 …(a)
 

2.2 低温区气体质量的测定
    图 12(C)中，样品管一部分浸没在液氮中，这时，样品管的物理体积Vfw分为 二个不同的温度区域，即：Vfw = VU + VL

    其中，VU为处于温度Tw的上面一部分体积；VL为处于冷浴温度TC的下面一部分体积。待热平衡后，其质量平衡方程为：

    nLc = P3FLc,为存在于“冷”区中的气体质量数。
    2.3 冷自由体积 暖自由体积为样品管的物理自由体积，冷自由体积就不是物理意义上的体积了，实际上，它是含有已知量气体的样品管在部分浸入低温浴状态下所计算得到 的相当体积，或者说，在暖自由体积对应的物理体积内，气体总量未变，但由于 有一部分体积变成了冷区，温度降低了，气体压力就发生了变化（压力增加）。 如果把这种温度变化引起的改变等当为温度未变（仍为暖区温度）而是体积变化， 并以此计算其相当的体积，此体积即为冷自由体积。

                               …(d)

其中，Ffc 为冷自由体积系数。将式(d)代入到式(c)中，可得:

3. 被吸附气体量的测定 被样品吸附的气体量不能直接测定，可以由充入样品管自由体积内的气体量 与吸附平衡后剩余气体量相减得到。

在采集吸附数据前，样品管先抽真空，并冷却到液氮温度Tc，此时样品管与歧路断开，在歧路内充入吸附质气体到P1，测定温度Tm。 打开样品管阀门，平衡后系统压力为P2，充入到样品管的气体量为：

样品管内气相中留存的气体量为：nfc = P2Ffc, 但其中低温区域的气体需要进行非理想气体校正，这部分气体量为nLc=P2FLc， 所以，被样品吸附的气体量：
亦可以表示为： 。

图 13.计算吸附气体质量时各个物理量对应的关系示意图